Active Janus Particles at Interfaces of Liquid Crystals - Langmuir (ACS

(1, 2) For synthetic colloids, self-propulsion can be achieved by converting external energy .... of H2O2 in the aqueous phase contacting the LC to th...
1 downloads 0 Views 930KB Size
Subscriber access provided by UNIVERSITY OF CONNECTICUT

Article

Active Janus Particles at Interfaces of Liquid Crystals Rahul Mangal, Karthik Nayani, Young-Ki Kim, Emre Bukusoglu, Ubaldo M. Córdova-Figueroa, and Nicholas L. Abbott Langmuir, Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02246 • Publication Date (Web): 29 Aug 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on September 2, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Langmuir is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Langmuir

Active Janus Particles at Interfaces of Liquid Crystals   Rahul Mangal,a Karthik Nayani,a Young‐Ki Kim,a Emre Bukusoglu,b Ubaldo M. Córdova‐ Figueroa,c and Nicholas. L. Abbott a*  a

 Department of Chemical and Biological Engineering, University of Wisconsin‐Madison, 1415 Engineering Drive,  Madison, Wisconsin 53706, United States  Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, Ankara, 06800 Turkey 

b  c 

Department of Chemical Engineering, University of Puerto Rico – Mayagüez, Mayagüez, PR 00681, USA 

  ABSTRACT: We report an investigation of the active motion of silica‐palladium Janus particles (JPs) adsorbed at interfaces  formed between nematic liquid crystals (LCs) and aqueous phases containing hydrogen peroxide (H2O2).  In comparison to  isotropic oil‐aqueous interfaces, we observe the elasticity and anisotropic viscosity of the nematic phase to change qualita‐ tively the active motion of the JPs at the LC interfaces.  Although contact line pinning on the surface of the JPs is observed  to restrict out‐of‐plane rotational diffusion of the JPs at LC interfaces, orientational anchoring of nematic LCs on the silica  (planar) and palladium (homeotropic) hemispheres bias JP in‐plane orientations to generate active motion almost exclu‐ sively along the director of the LC at low concentrations of H2O2 (0.5wt%).  In contrast, displacements perpendicular to the  director exhibit the characteristics of Brownian diffusion.  At higher concentrations of H2O2 (1wt % ‐ 3wt%), we observe an  increasing population  of JPs  propelled parallel and  perpendicular to the LC director in a manner consistent with active  motion. In addition, under these conditions, we also observe a subpopulation of JPs (approximately 10%) that exhibit active  motion exclusively perpendicular to the LC director.  These results are discussed in light of independent measurements of  the distribution of azimuthal orientations of the JPs at the LC interfaces and calculations of the elastic energies that bias JP  orientations.  We also contrast our observations at LC interfaces to past studies of self‐propulsion of particles within and at  the interfaces of isotropic liquids. 

INTRODUCTION  Active colloidal particles (living and synthetic) exhibit dy‐ namic behaviors that are distinct from thermal fluctuation‐ induced Brownian motion as they are self‐propelled by net  forces generated at the particle level.1‐8 For example, in bi‐ ological  systems,  bacteria  and  unicellular  protozoa  use  their flagella or cilia for active swimming.1,2 For synthetic  colloids, self‐propulsion can be achieved by converting ex‐ ternal energy (chemical or field), via the creation of local  gradients  (chemical  or  physical),  into  net  forces.3‐13  The  origin of these gradients is often related to asymmetry in  structure at the single particle level. For instance, spherical  Janus (two‐faced) particles (JPs) with a single Pt/Pd‐coated  face (JPs) and bimetallic rods have been shown to display  active motion in aqueous H2O2 solutions.1–6  The Pt/Pd sites  act as catalysts for decomposition of H2O2 and the associ‐ ated concentration gradients lead to self‐diffusiophoresis.  Alternatively, when JPs are illuminated with a laser beam,  selective heating of a metal patch can also drive the motion  of  the  particles  via  self‐thermophoresis.7–9  In  addition  to  exhibiting  rich  physics,  active  colloidal  systems  have  po‐ tential utility in contexts such as drug delivery, macromol‐ ecule separations, and colloidal self‐assembly.10–13  At  fluid  interfaces,  active  motion  of  JPs  is  strongly  influ‐ enced by wetting of the particle surfaces by the fluids, and  the coupling of this wetting to the distribution of orienta‐ tion of the JPs.14–18  Relevant phenomena include pinning of  contact lines14 and associated capillary interactions.15,19 Re‐ cently, Wang et al.16 and Malgaretti et al.17 investigated via  experiment  and  theory,  respectively,  the  motion  of  cata‐ lytic JPs at the air–water interface and found that the re‐ stricted rotation of the JPs (due to pinning of contact lines) 

can  lead  to  enhanced  activation  at  the  interface  as  com‐ pared  to  bulk.  Dominguez  et al.  have  also  discussed  Ma‐ rangoni stresses that can be generated by catalytic particles  at an interface, leading to active motions.18  The majority of past studies of active particles have focused  on Newtonian fluids within which the hydrodynamics gov‐ erning colloidal dynamics are well understood.1–6,16–18,20 An  overarching  concept  emerging  from  these  studies  is  that  active particles in Newtonian fluids show sustained motion  in a given direction on time‐scales that are short compared  with the characteristic rotational time‐scale.  In contrast,  on time scales that are long compared with the rotational  time‐scale, the active particles undergo random walks with  an enhanced effective diffusion coefficient (as compared to  passive  diffusion).  Additionally,  in  Newtonian  fluids,  the  rotational motion of particles is decoupled from processes  that give rise to propulsive forces.4 For non‐Newtonian flu‐ ids,  however,  reciprocal  coupling  of  colloidal  dynamics  with the rheological and structural properties of the fluid  results in rich and distinct phenomenology. For example,  recent  theoretical  predictions  suggest  that fluid  elasticity  can either enhance or retard colloidal propulsion.21–26   Mo‐ tile microorganisms such as E. coli have been observed to  swim in highly viscous gel‐forming fluids27 or elastic me‐ dia28 at velocities that exceed that observed in water. Re‐ cently, Paulo and co‐workers29,30 propelled magnetic parti‐ cles via reciprocal stroke swimming in polymer solutions,  a mechanism of swimming that is prevented in Newtonian  fluids due to flow reversibility at low Reynolds number.  In this paper, we consider active particles in contact with  liquid crystals (LCs), as an example of an anisotropic, non‐ Newtonian fluid. LCs are complex fluids that exhibit long‐

ACS Paragon Plus Environment

Langmuir

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

range orientational order, resulting in anisotropic  optical  and mechanical properties.31 The elasticity of these fluids  results in a resistance to deformation from a preferred ori‐ entation,  the  so‐called  director  no.31,32    The  elasticity  and  anisotropic viscosities of LCs have been documented to in‐ fluence  passive  diffusion  of  colloids,33,34  leading  to  aniso‐ tropic  trajectories  and  preferred  orientations  (for  non‐ spherical particles).35 Of particular relevance to the investi‐ gation reported in this paper, recent studies by us and oth‐ ers of bacterial motion in bulk nematic lyotropic LCs reveal  a rich range of active behaviors,  including director‐guided  motion36,37 and dynamic self‐assembly.38 These studies also  revealed  that,  at  isotropic‐nematic  LC  interfaces,  the  ne‐ matic elasticity and presence of topological defects can be  used to capture and release motile bacteria.39 Other studies  have reported collective bacterial behaviors that are medi‐ ated  by  the  anisotropic  elasticity  of  LCs.40  Overall,  these  past observations highlight the potential utility of LCs as  structured  fluids  to  direct  the  motion  of  synthetic  active  colloids to a specific destination.41–45   Herein we report on the dynamics of active JPs in contact  with LC interfaces. Specifically, we leverage past studies of  self‐diffusiophoresis of metal‐coated JPs in Newtonian flu‐ ids3,4,6 to elucidate the physics of active colloidal behaviors  in the anisotropic environment of LC‐water interfaces. We  address several key questions: (i) How does the interplay  of  LC‐mediated  elastic  interactions,  interfacial  energies  and contact line pinning influence the orientations of JPs  at the interface? (ii) How does the dynamic distribution of  orientations of JPs influence the active motion of JPs at the  LC aqueous interface?  (iii) How do the transport proper‐ ties of active particles at LC interfaces differ from those ob‐ served at isotropic fluid interfaces?   

EXPERIMENTAL  We used 4‐pentyl‐4’‐cyanobiphenyl (5CB), a thermotropic  LC  that  exhibits  a  nematic  phase  between  23.7C  and  35.3C.31 JPs were synthesized following the procedure de‐ scribed by Love et al.46 Briefly, a monolayer of silica micro‐ particles  (diameter  (d)  of  3.03±0.17  µm;  microParticles  GmbH) was deposited on a Piranha‐cleaned glass substrate  by drop casting. Subsequently, using a thermal evaporator,  a 3nm‐thick layer of Cr and a 10 nm‐thick layer of Pd were  sequentially deposited on the monolayer of particles. The  JPs were then dispersed into de‐ionized (DI) water by son‐ ication for approximately 5 minutes. Dilute suspensions of  the JPs were cleaned by repeated centrifugation.   The LC‐water interfaces used in our study were prepared  by dispensing a small amount of 5CB (nematic phase) into  the  pores  of  a  gold‐coated  transmission  electron  micros‐ copy  (TEM)  grid  (20  µm  thickness).  The  grid  was  sup‐ ported  on  a  polyimide‐2555  (PI)‐coated  indium‐tin‐oxide  (ITO) glass substrate, where the PI was used to enforce tan‐ gential or planar anchoring of nematic 5CB. The lateral di‐ mensions of each individual pore of the TEM grid was ap‐ proximately 284 µm X 284 µm, much larger than the parti‐

Page 2 of 12

cle diameter (3.03±0.17 µm). Before use, the PI‐coated sub‐ strate  was  rubbed  to  achieve  unidirectional  alignment  of  contacting  nematic  phases.    Subsequently,  the  glass  sub‐ strate supporting the grid filled with LC was carefully im‐ mersed  into  a  dish  containing  DI  water  to  form  the  LC‐ water interface. A small droplet of an aqueous dispersion  of JPs was introduced into the aqueous phase overlying the  LC‐filled  TEM  grid.    An  aliquot  of  a  100  mM  solution  of  NaCl was then added to the aqueous phase to screen the  electrical double layer repulsion between the LC interface  and the sedimenting JPs (the final salt concentration in the  aqueous phase was 10 mM). After  10 minutes, the salt  was diluted to trace concentrations (see Supporting Infor‐ mation (SI) for additional details). Finally, a calculated vol‐ ume of a 30 wt% H2O2 aqueous solution was added to the  dish to bring the final concentration of H2O2 in the aque‐ ous  phase  contacting  the  LC  to  the  desired  value  (0–3  wt%).  The dish was then sealed with a coverslip.  We also  performed  experiments  at  H2O2  concentrations  higher  than 3 wt% but observed the formation and coalescence of  bubbles to generate bulk convection that impacted the mo‐ tion of JPs.  Additionally, the depth of the water sub‐phase  was limited to  800 µm to minimize convection. We meas‐ ured  the  nematic‐to‐isotropic  transition  temperature  of  5CB to be unchanged by incubation with 3 wt% H2O2 for  4hrs.  For control measurements, an isotropic oil (silicone  oil S159500, oil  4.8 cP, oil  0.97 g/ml) was used instead  of 5CB. Although the oil is slightly lighter than water, ca‐ pillary forces trap the oil within the TEM grid under water.  We imaged JPs at the LC interface in bright‐field mode us‐ ing an Olympus BX60 microscope equipped with cross po‐ larizers. Displacements of isolated JPs at the 5CB–aqueous  interface were recorded over a period of  4‐5 minutes, at  4  frames  per  second.  A  monochrome  camera  (Cohu4915‐ 2010/0000) with a resolution of 640 X 480 pixels was used.  Particle tracking was performed with Image‐J using an im‐ age correlation‐based approach to obtain particle trajecto‐ ries [mean square displacements (MSD (X(µm), Y(µm)) vs  time interval t (s)]. Still micrographs of JPs at the interface  were also captured.  To characterize the orientations of JPs in bulk nematic 5CB  and also the anchoring of LCs on the surfaces of the JPs, JPs  with diameters of 5 m (synthesized using the same proce‐ dure as described above) were dispersed in nematic 5CB. A  small volume of 5CB containing JPs was injected between  two  glass  substrates  (surface  separated  by   20  m)  with  surfaces coated with rubbed PI (anti‐parallel orientation).  Micrographs, both in parallel and cross‐polarized configu‐ rations, were captured.   

RESULTS  

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Langmuir tion of the elastic energy of the LC) and aligns the LC uni‐ formly at the LC‐water interface,47 which would otherwise  exhibit degenerate planar anchoring.   Figure 1(e) shows a bright field optical micrograph of a sin‐ gle LC‐filled square of a TEM grid onto which JPs were sed‐ imented.  The  highlighted  (dotted  circles)  dark  spots  are  the  JPs  adsorbed  at  the  LC‐water  interface.  Past  studies  have established that adsorption energies of micrometer‐ sized particles at aqueous‐5CB interfaces are at least 107  kBT.48 Accordingly, microparticles adsorbed at aqueous‐LC  interfaces do not escape the interface to either the bulk wa‐ ter  or  LC  phase  by  thermal  fluctuations  (kBT)  and,  in‐ stead, move in the 2D interfacial plane (JPs trapped at the  LC‐water interface remained within the focal plane).  Ad‐ dition of salt, however, was found to be necessary to screen  the  electrical  double  layer  repulsion  between  the  sedi‐ menting  JPs  and  the  5CB‐water  interface  in  order  to  achieve the adsorbed state.  In the absence of the salt, we  observed the JPs to levitate above the LC interface and not  penetrate  into  it.    For  the  reason  stated  above,  however,  once adsorbed, the JPs do not desorb upon lowering of the  ionic strength of the aqueous phase. 

Figure  1:  (a)  Bright‐field  micrographs  of  Pd‐SiO2  JPs  (b‐c)  Schematic  of  experimental  setup.  R  indicates  the  rubbing  direction.  (d)  Cross  polarized  micrographs  of  TEM  grid  filled  with  5CB  submerged  under  water.  P  and  A  indicate  the  polarization  of  polarizer  and  analyzer.  (e)  Bright‐field  micrograph of JPs adsorbed at LC‐water interface. 

Figure 1(a) shows four bright‐field micrographs of JPs sup‐ ported  on  glass  substrates,  displaying  distinct  silica  (bright)  and  Pd  (dark)  regions.    In  Figure  1(a)(iii),  the  JP  appears uniformly dark, which corresponds to a JP oriented  such that the Pd patch only is visible from above (viewing  direction).  In contrast, JPs oriented with the SiO2 surface  upward  had  a  bright  optical  appearance.  Figure  1(b‐c)  shows  the  experimental  set‐up  used  to  prepare  LC  inter‐ faces decorated with JPs. Polarized optical micrographs of TEM grids filled with LCs  and immersed under water confirmed the uniform orien‐ tation of the LCs at the aqueous interfaces. Specifically, in‐ spection  of  Figure  1(d)  reveals  that  the  director  (no)  is  aligned in an azimuthal direction that is parallel to the di‐ rection  (R)  in  which  the  PI  film  supporting  the  LC  was  rubbed.  The  unidirectional  alignment  of  the  LC  on  the  rubbed PI propagates through the LC film (via minimiza‐

To  validate  our  experimental  procedures,  we  first  per‐ formed measurements of the mean‐squared displacements  (MSD) of JPs adsorbed at the interface of isotropic oils and  water, in the absence of H2O2. For this control experiment,  MSD(X,Y) was confirmed to be a linear function of time, as  shown by the representative MSD vs t plot (Figure 2(a))  for a particular JP, consistent with Brownian motion. In ad‐ dition, the absence of anisotropy in the values of the MSDs  measured  in  orthogonal  directions  on  the  interface  con‐ firmed  the  absence  of  bulk  convection.  Similar  measure‐ ments for approximately 20 other JPs were performed re‐ sulting in DX=0.011±0.005 µm2/s and DY=0.011±0.004 µm2/s.  Here we note that the values of the diffusion coefficients  are intermediate to Doil=0.003 m2/s and Dwater = 0.16m2/s,  where  Doil  and  Dwater  are  diffusion  coefficients  calculated  using the Stokes‐Einstein equation (oil=36.5 cP and water  =0.9 cP) for JPs in bulk oil or water, respectively.    We also measured MSD(X,Y) for JPs trapped at the nematic  LC‐aqueous interface in the absence of H2O2. As shown in  Figure  2(b),  the  MSDs  were  linear  with  time,  consistent  with  simple  diffusive  behavior.  However,  MSD(Y)  exhib‐ ited a higher slope as compared to MSD(X), yielding to DY=  0.018±0.001 µm2/s and DX= 0.010±0.001 µm2/s.  The anisot‐ ropy in diffusion coefficients (DY/DX > 1) results from the  orientationally  ordered  nematic  LC  sub‐phase  which  al‐ lows preferential displacement of JPs along the far‐field di‐ rector  (no    Y).33,34,48  Similar  measurements  for  approxi‐ mately  60  other  JPs  were  performed,  resulting  in  DY  =0.024±0.017  µm2/s,  DX=0.012±0.009  µm2/s  and  thus  DY/DX=2.0±0.7. For comparison, in bulk 5CB, we calculate  D5CB (0.0038 m2/s)