Flexible Bipyridinium Constructed Porous ... - ACS Publications

Feb 22, 2017 - on an Agilent Diffraction SuperNova dual diffractometer, with Cu Kα radiation (λ = 1.54178 Е) at 295.87(10) K for 3. Absorption corr...
0 downloads 0 Views 3MB Size
Subscriber access provided by UB + Fachbibliothek Chemie | (FU-Bibliothekssystem)

Article

Flexible Bipyridinium Constructed Porous Frameworks with Superior Broad-Spectrum Adsorption toward Organic Pollutants Cheng Chen, Li-Xuan Cai, Bin Tan, Ya-Jun Zhang, Xiao-Dong Yang, Shen Lin, and Jie Zhang Cryst. Growth Des., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01809 • Publication Date (Web): 22 Feb 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on February 23, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Crystal Growth & Design is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Crystal Growth & Design

Flexible Bipyridinium Constructed Porous Frameworks with Superior Broad-Spectrum Adsorption toward Organic Pollutants Cheng Chen,†,§ Li‐Xuan Cai, § Bin Tan, § Ya‐Jun Zhang, § Xiao‐Dong Yang, §  Shen Lin*† and Jie Zhang* ‡,§  †

 College of Chemistry & Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou, Fujian 350007, P. R. China  



 MOE Key Laboratory of Cluster Science, Beijing Key Laboratory of Photoelectronic/Electrophotonic Conversion  Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, P. R.  China 

§

 State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, CAS,  Fuzhou, Fujian 350002, P. R. China 

 

ABSTRACT:  A flexible bipyridinium ligand has been introduced into a series of isomorphous metal‐organic frameworks  to  yield  porous  materials  with  subtriangular  1D  channel  and  cage‐like  pore  space.  The  introduction  of  bipyridinium  molecules into the porous frameworks leads to the formation of 1D channel with positively‐charged surface, which shows  high  affinities to  polar molecules  such  as  methanol, ethanol  and  water  vapor.  Additionally,  the  bipyridinium  molecules  possess  conjugated  pyridyl  rings  connected  by  carbon‐carbon  single  bond,  which  can  rotate  freely  to  keep  twisted  or  large‐conjugated planar configuration by controlling coordination condition during the self‐assembly process. The cage‐ like  pore  space  formed  by  these  flexible  bipyridinium  molecules  contains  arene‐arene  stacked  pyridyl  rings  and  thus  renders abundant π‐π interaction sites for efficient adsorption of benzene and toluene molecules, and is also large enough  to accommodate cyclohexane molecules. These metal‐organic frameworks show efficient adsorption for benzene, toluene  and  cyclohexane  molecules  through  high utilization  efficiency  of  unique  pore  space,  and  display  rarely  broad‐spectrum  adsorptivity to various organic pollutants with hydrophilic/hydrophobic, conjugated/non‐conjugated characteristics. 

INTRODUCTION The  design  and  construction  of  functional  porous  coordination polymers (PCPs) with proper pore shape  and  size,  unique  pore  surface  decoration  have  aroused significant concern. Recently, using mono‐ or  bis‐substituted  4,4'‐bipyridinium  derivatives  as  the  building units to gain characteristic porous structures  have  been  successfully  applied  to  gas  storage,1‐3  separation4,5  and  luminescent  sensing.6‐8  Previous  researches  are  focused  on  the  pyridinium‐caused  charged  organic  surfaces  with  strong  polarity  (or  describe  as  intrinsic  Lewis  acidic  sites),  but  seldom  pay  attention  to  dynamic  motion  of  the  aromatic  rings  influencing  the  guest  adsorption.5  Pyridyl  rings  in  the  4,4'‐bipyridinium  moieties  are  connected  by  freely‐rotatable  carbon‐carbon  single  bond,  which  can  be  fine‐tuned  from  non‐coplanar  structure  to  high‐conjugated  coplanar  conformation  by  controlling  self‐assembly  condition.  Admittedly,  the  coplanar  bipyridinium  moieties  are  conducive  to  build  an  arene‐arene  stacking  fashion  in  order  to  accommodate  aromatics.  In  this  paper,  we  report  three  isomorphous  PCPs  [Cd2(pbpy)(bdc)2X2]∙nH2O  (H2bdc = 1,4‐benzenedicarboxylic acid; pbpy∙2Cl = 1,1'‐

[1,4‐phenylenebis(methylene)]bis(4,4'‐bipyridinium)  dichloride; X = Cl, n = 5 (1); X = Br, n = 8 (2); X = Cl/Br,  n  =  9  (3))  bearing  4,4'‐bipyridinium  functional  moieties.  Attractively,  these  PCPs  show  a  triangular  pore  window  and  a  cage‐like  pore  space  constructed  by  aromatic  rings  from  the  bipyridinium  and  bdc2  units.  The  bipyridinium  ligands  decorate  pore  walls  with  sufficient  Lewis  acidic  sites  that  can  serve  as  sensitive  ammonia  fluorescent  sensors,8  while  the  halide  ions  can  be  applied  to  adjust  the  planarity  of  the bipyridinium moiety. Current research is focused  on  the  characteristic  pore  spaces  with  arene‐arene  stacking  fashions  applying  to  special  adsorption  of  organic pollutants.  Benzene,  toluene  and  cyclohexane  are  the  most  common  contaminants  in  oil  and  petroleum  hydrocarbon  products  and  industrial  pollutants.  The  search  for  PCP  materials  in  applications  such  as  the  removal  of  these  pollutants  from  water  purification,  oil  spills  or  industrial  exhausts,  hydrocarbon  storage  and  transportation,  is  a  great  challenge.9‐11  And,  furthermore,  the  exploitation  of  versatile  materials  with  broad‐spectrum  adsorption  towards  aromatic  and  nonaromatic  organic  pollutants  is  considerably  more  challenging.  Here  we  show  that  the  PCP 

ACS Paragon Plus Environment

Crystal Growth & Design

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

materials  1,  2  and  3  are  efficient  for  adsorption  of  typical aromatic and aliphatic compounds benefitting  from  high  utilization  efficiency  of  their  unique  pore  space.  It  is  generally  known  that  the  conventional  method  to  enhance  the  affinity  for  aromatic  adsorbates  in  the  presence  of  water  or  moist  air  is  decorating  the  channel  surface  with  hydrophobic  groups.9  Interestingly,  the  current  functional  metal‐ bipyridinium  PCP  materials  possess  not  only  abundant  positive  charged  pore  surface,  but  also  freely‐rotatable aromatic moieties that are extensively  exposed to the pore surface and allow to adsorb both  hydrophilic  and  hydrophobic  compounds,  which  make  them  more  suitable  for  the  broad‐spectrum  adsorption towards various organic pollutants.   

Page 2 of 8

formula  was  confirmed  by  element  analysis  and  Energy‐ dispersive X‐ray spectroscopy.  Crystal data for  3: C44H32N4O8ClBrCd2; Mr = 1084.90; Triclinic  P‐1; a = 9.0410(8), b = 17.9143(15), c = 18.8513(7) Å,  = 102.091(5),   = 102.348(6),  = 102.269(7)°, V = 2808.6(4) Å3; T = 295.87(10) K; Z  = 2; Dc = 1.283 g·cm–3; μ (Cu Kα) = 7.701 mm–1; F(000) = 1072; 18416  reflections collected, of which 10103 unique (Rint = 0.0697); GOF  = 1.056; R1 = 0.0638 and wR2 = 0.1819 [I > 2(I)]. 

EXPERIMENTAL SECTION Materials and Physical Measurements. All chemicals were  obtained  from  commercial  sources  and  were  of  GR/AR  grade  unless otherwise noted. The IR (KBr pellet) spectra were recorded  (400‐4000  cm1  region)  on  an  ABB  Bomem  MB‐102  FT‐IR  spectrometer. Thermogravimetric (TG) analysis was performed on  a Mettler‐Toledo TGA/SDTA851e thermal analyzer in a flowing air  atmosphere  at  a  heating  rate  of  10°C  min1  from  30  to  800  °C.  Energy‐dispersive  X‐ray  spectroscopy  (EDS)  measurement  was  performed  on  a  JSM‐6700F  scanning  electron  microscope.  Elemental analysis of C, H and N was performed on a Vario EL III  CHNOS  elemental  analyzer.  Powder  X‐ray  diffraction  (PXRD)  patterns were recorded on a MiniFlex diffractometer with Cu Kα  (λ = 1.5406 Å) at a scan speed of 4° min 1. Vapor‐phase adsorption  isotherms  were  measured  with  an  Intelligent  Gravimetric  Sorption  Analyser  IGA100B  from  the  Hiden  Corporation.  The  ASAP  2020  surface‐area  analyzer  was  used  to  measure  the  CO2  and  H2  isotherms;  the  samples  were  degassed  at  90  °C  for  5  h  prior to the measurements being taken. Synthesis and Characterization of Crystal Materials. The  details of the synthesis and characterization of compounds 1 and  2 were available in previously published work.8  Synthesis of [Cd2(pbpy)(bdc)2ClBr]∙9H2O 3: H2bdc (20 mg, 0.12  mmol), pbpy∙2Cl (50 mg, 0.1 mmol) and Cd(NO3)2∙4H2O (70 mg,  0.22  mmol)  were  dissolved  in  the  N,N‐dimethylformamide  solution (8 mL) in a Teflon vessel of the hydrothermal bomb, an  excess  KBr  (30  mg,  0.25  mmol)  was  added  to  the  mixture  afterwards and stirred for 30 min. The vessel was sealed, placed in  an oven and heated at 90 °C for 2 days, and then allowed to cool  slowly  to  room  temperature  within  2  days.  Bright  yellow  block  crystals  (3)  were  obtained  in  72%  yield.  Elemental  analysis  calc.  for C44H50N4O17ClBrCd2: C, 42.38; H, 4.04; N, 4.49; found: C, 42.12;  H, 3.91; N, 4.55 %.  X-ray Crystallographic Study. Data  collection  were  performed  on  an  Agilent  Diffraction  SuperNova  dual  diffractometer, with Cu Kα radiation (λ = 1.54178 Å) at 295.87(10)  K  for  3.  Absorption  corrections  were  performed  using  a  multi‐ scan method. The structures were solved by direct methods and  refined  by  full‐matrix  least‐squares  on  F2  using  the  SHELX‐97  program  package.12,13  All  non‐hydrogen  atoms  were  refined  with  anisotropic  displacement  parameters.  Hydrogen  atoms  of  the  ligands  were  located  by  geometrical  calculations,  and  their  positions  and  thermal  parameters  were  fixed  during  structural  refinement.  Structure  refinement  after  modification  of  the  data  for the water molecules with the SQUEEZE routine of PLATON14  led  to  better  refinement  and  data  convergence.  The  empirical 

Figure  1. (a) The pseudo‐hexagonal ring structure of the  single  2D  coordination  sheet  of  1.  (b)  The  2D  pseudoclathrate  texture  shown  in  another  perspective.  (c)  The  2D  grid‐like  network  and  the  extended  3D  coordination  framework  in  different  perspective.  (d)  Packing  view  of  the  whole  network,  the  extended  1D  channel  is  described  as  a  subtriangular  passageway  measured  through  connecting  the  metal  nodes  on  the  hole wall.

RESULTS AND DISCUSSION Crystal Structure Characteristics of Bipyridinium Functionalized PCP Materials.  These  compounds  were  obtained in N,N‐dimethylformamide by solvothermal  synthesis  using  programmable  temperature  control.  The phase purity and thermostability were verified by  elemental  analysis,  X‐ray  powder  diffraction  (XRPD),  IR,  Energy‐dispersive  X‐ray  spectroscopy,  and  thermogravimetric  analysis  (Supporting  Information,  Figure S1‐S4). Single‐crystal X‐ray  diffraction  analysis  reveals  that  three  complexes  are  isoreticular.  The  Cd(II)  ion  is  six‐coordinated  and  the  coordination  sphere  can  be  described  as  distorted  octahedral  geometry  completed  by  one  nitrogen  atom,  one  halide  atom  and  four  oxygen  atoms,  with  the  Cd–O  bond lengths in the range of 2.265–2.453 Å, Cd–Cl/Br  bond lengths in the range of 2.427–2.594 Å and Cd–N  bond  lengths  in  the  range  of  2.321–2.361  Å  in  these  structures. Different halogen anions are introduced to 

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Crystal Growth & Design

fine‐tune  the  coordination  environment,  chloride  ions are employed to coordinate to the metal ions in 1,  and bromide ions take the place of chloride ions in 2,  while  there  are  both  chloride  ion  and  bromide  ion  coordinated  to  the  metal  ions  in  3  as  described  in  asymmetric  unit,  respectively  (Supporting  Information, Figure S5). In crystals, two flexible pbpy  ligands connect four rigid bdc2 anions to construct a  hexagonal conformation, while these two ligands join  eight  bdc2  anions  to  form  a  decagonal  window‐like  unit by coordinating with Cd(II) ions as viewed from  another  perspective,  and  the  polygon  units  are  respectively  expanded  into  a  quasi‐honeycomb  structure  and  pseudoclathrate  texture  in  the  two‐ dimensional  space  through  3‐connected  nodes  (Figure  1a‐1b).  While  dissecting  the  structure  characteristic in space, we can find a 2D network built  by  pbpy  ligands,  simultaneously  the  2D  motif  is  further  extended  by  bdc2  anions  into  a  3D  coordination  framework  (Figure  1c).  These  isomorphous  frameworks  remain  a  3‐connected  (103)  network with the ths (ThSi2‐type) topology,15 and the  unique  1D  channel  is  formed  after  the  framework  undergoes  a  quadruple  interpenetration,  showing  a  triangular  window  with  the  approximate  pore  size  of  11.2  Å  ×  11.4  Å  ×  12.6  Å  as  measured  through  connecting  the  metal  nodes  on  the  hole  wall  (Figure  1d).8 A PLATON program analysis suggests that there  are  about  32%  of  the  crystal  volume  (removing  all  guests)  in  1,  33%  in  2  and  3,  respectively,16  which  provides  sufficient  vacancy  accessible  to  guest  molecules.  Interestingly,  the  grid‐like  network  is  constituted by two different pbpy ligands (marked as  ligand  A  and  ligand  B)  which  own  diverse  dihedral  angles in bipyridinium units (Supporting Information,  Figure  S6).  It  is  found  that  the  dihedral  angles  of  ligand  A  show  little  difference  in  these  isostructural  crystals, they keep a non‐coplanar configuration with  the twisted angles of 32.6˚ in 1, 31.1˚ in 2 and 32.0˚ in 3.  In  contrast,  the  ligand  B  keeps  nearly  coplanar  configuration with the dihedral angles of 2.9˚ in 1 and  1.8˚  in  2,  and  an  increased  dihedral  angle  of  9.8˚  in  compound  3,  which  demonstrate  the  structural  modulation  ability  of  the  coordination  anions  (Supporting Information, Table S1). The bipyridinium  units  with  controllable  dihedral  angles  may  play  a  role in regulating guest molecules adsorption.  Gas Sorption. Gas‐adsorption  measurements  at  77  K  reveal that three materials exhibit significant different  adsorption  ability  to  H2.  The  PCP  material  3  exhibits  better  adsorption  capacity  to  hydrogen  (32.6  cm3∙g1,  0.29  wt%)  than  2  (20.6  cm3∙g1,  0.18  wt%)  and  1  (6.3  cm3∙g1,  0.06  wt%),  it  is  more  than  a  half  of  the  adsorption  amount  (ca.  0.50  wt%)  to  the  similar  metal‐bipyridinium  framework  with  [Zn(1,4‐ ndc)(bcbpy)]  skeleton.1  Carbon  dioxide  adsorption  isotherms  reveal  that  the  adsorption  amount  of  3  (26.0  cm3∙g1,  0.51  wt%)  is  higher  than  2  (22.1  cm3∙g1, 

0.43  wt%)  and  1  (19.2  cm3∙g1,  0.38  wt%)  (Supporting  Information,  Figure  S7).  The  pyridinium  struts  are  aligned  to  constitute  the  subtriangular  channels  whose surface is charge‐decorated to provide effective  adsorbate‐adsorbent  interaction  to  capture  guest  molecules. While these bipyridinium functional PCPs  are  of  little  advantage  in  terms  of  gas  adsorption,  it  may be attributed to the fact that the relatively  large  channel  cannot  adequately  accommodate  small  gas  molecules  as  compared  with  the  same  bipyridinium  functional  skeleton  [Zn(1,4‐ndc)(bcbpy)]  whose  pore cross‐section is recorded as 4.7 Å × 4.1 Å.17 

Figure 2. The adsorption isotherms (filled symbols) and  desorption  isotherms  (empty  symbols)  of  different  solvent  vapors  onto  framework  1  (a),  2  (b)  and  3  (c)  at  298 K. 

ACS Paragon Plus Environment

Crystal Growth & Design

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Organic Vapors Sorption. To  further  evaluate  the  adsorption  and  separation  properties  of  these  porous  frameworks  for  different  guest  molecules,  the  adsorption  isotherms  for  a  series  of  small  molecules  were  measured  based  on  complex  1,  2  and  3.  These  compounds  were  heated at 90 °C under vacuum for 5 h  before the analysis,  and  their  activation  XRPD  patterns  (Supporting  Information,  Figure  S8‐S10)  shown  that  the  frameworks  stability to carry out the following researches. The profiles  of  adsorption  and  desorption  for  these  compounds  at  room  temperature  (298  K)  exhibit  high  uptake  capability  for  polar  molecules  such  as  water  (97  mg∙g1  for  1,  166  mg∙g1 for 2 and 186 mg∙g1 for 3), methanol (181 mg∙g1 for  1,  102  mg∙g1  for  2  and  159  mg∙g1  for  3)  and  ethanol  (192  mg∙g1 for 1, 88 mg∙g1 for 2 and 161 mg∙g1 for 3) (Figure 2).  Such  elevated  affinity  for  polar  molecules  may  be  attributed  to  the  pbpy  ligands  which  decorate  pore  wall  with  dicationic  pyridinium  units  to  optimize  the  adsorption capability of the molecules with larger polarity  such  as  water  (molecular  dimension:  2.9×3.2×3.9  Å3),  methanol  (molecular  dimension:  3.8×4.2×5.0  Å3)  and  ethanol (molecular dimension: 4.2×4.3×6.3 Å3). As show in  Figure  S8‐S10,  the  XRPD  patterns  after  the  water  adsorption experiment demonstrate that the  complexes 2  and  3  are  stable.  While  the  XRPD  pattern  of  1  shows  obvious  change,  indicating  the  water  molecules  may  influence  the  structural  stability  and  lead  to  its  inferior  adsorption capability of water. The adsorption amount of  methanol  (181  mg∙g1)  for  1  is  comparable  to  the  bipyridinium  functional  [Zn2(tpa)2(cpb)]  framework  with  36.3% void volume reported by Kitagawa and co‐workers.2  It is interesting to note that the enhanced accessibility to  ethanol and methanol  has been achieved in the presence  of  chloride,  indicating  the  influence  of  halide  anions  on  the guest adsorption performance of the compounds. The  chloride ion has smaller radius but larger electronegativity  than  the  bromide  ion,  thus  may  provide  stronger 

Figure  3.  The  4,4’‐bipyridinium  and  bdc2  molecules  constructed  pore  wall  environments  of  the  passageway  as  shown.  The  aromatic  molecules  can  be  captured  by  the  π‐π  interactions  in  the  structure.  There  are  two  ingrowing  halogen  ions  that  point  to  the  inner  pore  space and will influence the guest adsorption.

Page 4 of 8

hydrogen  bonding  sites.  So,  the  compounds  1  and  3  are  superior to  2 for the adsorption of methanol and ethanol.  The  larger  molecules  with  some  steric  effects  such  as  ethanol  and  methanol,  can  get  more  benefit from  this  additional  interaction  site  and  achieve  an  improvement  during the guest adsorption process.  Adsorption of Benzene, Toluene and Cyclohexane by the Bipyridinium Functionalized PCP Materials. In  the  crystal  structure,  the  subtriangular  1D  channel  walls  are  full  of  the  arene‐arene  stacking  fashions  orderly  piled  by  4,4’‐bipyridinium  and  bdc2  moieties  respectively.  As shown  in  the  Figure  3,  the  centroid  distance  of  aromatic  rings  both  in  adjacent  4,4'‐ bipyridinium moieties (ligand B) and bdc2 molecules  are  8.9  Å  and  10.7  Å,  respectively,  indicating  that  benzene  and  toluene  molecules  can  penetrate  into  the  hole  and  be  adsorbed  on  the  wall  though  π‐π  interaction. Additionally, there is another 1D channel  with  an  arene‐arene  stacked  pyridyl  rings  and  bdc2  molecules  formed  quadrate  orifice  (ca.  8.9×10.7  Å2)  (Figure  4  and  Supporting  Information,  Figure  S11).  It  is a cage‐like pore space with unique cavity. From the  side‐view perspective, we can find that the interior of  the  cage  also  exhibits  arene‐arene  stacking  fashion  that  is  favorable  for  storage  of  aromatic  molecules.  Therefore,  benzene,  toluene  and  cyclohexane  adsorption  behavior  are  measured  based  on  these  isomorphous  complexes.  It  should  be  noted  that  these  three  complexes  show  a  much  larger  uptake  of  benzene  (200  mg∙g1  for  1,  137  mg∙g1  for  2  and  180  mg∙g1 for 3), toluene (197 mg∙g1 for 1, 158 mg∙g1 for 2  and 172 mg∙g1 for 3) and cyclohexane (111 mg∙g1 for  1,  121  mg∙g1  for  2  and  157  mg∙g1  for  3),  which  have  comparable dimensions 3.3×6.6×7.3 Å3, 4.0×6.6×8.3 Å3  and  5.0×6.6×7.2  Å3,  respectively  (Figure  5).18,19  Recently,  we  have  reported  a  bipyridinium‐

Figure  4.  The  frontal  view  (left)  of  the  cage‐like  pore  space  with  a  quadrate  opening,  and  the  side‐view  (right)  to  look  inside  the  perspective  of  internal  structure.

ACS Paragon Plus Environment

Page 5 of 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Crystal Growth & Design

constructed  framework  with  parallelogram‐like  channels.5  Such  porous  material  exhibited  a  benzene  uptake of 52 mg∙g1. The compound 1  has the highest  capacity for benzene and toluene storage, while 3  has  the highest capacity for cyclohexane storage than any  other  metal‐bipyridinium  frameworks  known  to  date.5,20  It  has  been  established  in  the  literature  that  two  kinds  of  porous  MOFs  constructed  by  aromatic  carboxylic  acid  ligands11,21‐26  and  azaaromatic  ligands9,27‐31 exhibiting excellent adsorption properties  (Supporting  Information,  Scheme  S1‐S2).  Compared  with  aromatic  carboxylate  based  MOF  materials,  the  benzene capacity of 1 (200 mg∙g1) is higher than that  of  the  well‐known  MOF‐199  (176  mg∙g1),  MOF‐76  (145 mg∙g1) and the [Zn2(L)] skeleton (88 mg∙g1) built  by  4,4'‐bipyridine‐2,6,2',6'‐tetracarboxylic  acid,  but  lower  than  those  for  the  Mn‐MOF‐74  (733  mg∙g1),  MOF‐5 (802 mg∙g1) and NENU series materials (1687  mg∙g1 for NENU‐513) with the accessible void volume  larger  than  80%  of  the  total  volume.11,21‐26  It  can  be  mainly attributed to the uniform micropore structure  and higher pore volume of these aromatic carboxylate  coordinated  frameworks.  In  other  class  of  azaaromatic  ligands  created  MOFs,  the  most  prominent  representative  is  2‐ethylimidazole  and  Zn(II)  constructed  nanoporous  zeolitic  metal  azolate  framework  MAF‐6  which  possesses  rare  RHO‐type  structure  and  large  and  ordered  pores  to  adsorb  ca.  497  mg∙g1  of  benzene.27,28  There  are  some  characteristic  ligands  such  as  1,4‐bis(4‐pyrazolyl)‐ benzene,  benzene‐1,3,5‐triyltri‐isonicotinate  and  (R,R)‐(‐)‐N,N’‐bis(3‐tert‐butyl‐5‐(4‐ethynylpyridyl)‐ salicylidene)‐1,2‐diaminocyclohexane  are  introduced  to  build  the  MOFs  Ni/Zn(bpb),  [Cu2I2(BTTP4)]  and  [ZnL],  with  their  benzene  adsorption  amount  of  453/297, 255 and 118 mg∙g1, respectively.29‐31 Although  the adsorption capability per unit mass of the current  compounds  is  lower  than  some  of  the  above  typical  MOFs,  when  calculated  the  amount  according to  the  effective pore volume, the uptake of benzene, toluene  and  cyclohexane  in  1  reaches  an  astonishing  level  of  840, 828 and 466 kg∙m3, respectively, indicating high  utilization  efficiency  of  the  pore  space.  The  adsorption amounts reach 548, 632 and 484 kg∙m3 for  benzene, toluene and cyclohexane for 2, and 698, 667  and 609 kg∙m3 for benzene, toluene and cyclohexane  for  3  at  a  high  pressure  of  about  P/P0  =  0.9,  respectively.  All  these  materials  are  better  than  the  FMOF‐1  whose  capacities  of  benzene,  toluene  and  cyclohexane are reported as 290, 270 and 300 kg∙m3,  respectively.9  Especially  compound  1  accommodates  840  kg∙m3  of  benzene,  which  is  close  to  the  best  record  of  [Cu2I2(BTTP4)]  (878  kg∙m3),  and  is  higher  than MOF‐5 (591 kg∙m3) and NENU‐511 (759 kg∙m3),  while the adsorption amount  of toluene (828  kg∙m3)  per  unit  pore  volume  is  the  highest  in  record.  The  adsorption amount of cyclohexane for 3  (609 kg∙m3)  is also attractive as compared with these typical MOF. 

When estimating the adsorption limit by per unit cell,  the  data  reveal  that  the  best  performance  belong  to  PCP  1,  which  can  uptake  5.8  benzene  molecules  per  unit  cell,  4.8  toluene  molecules  and  5.4  cyclohexane  molecules  per  unit  cell,  respectively.  Until  now,  the  versatile  materials  with  broad‐spectrum  adsorption  towards aromatic and nonaromatic organic pollutants  are  still  less  reported.9,11,21,29,31  The  bipyridinium  functional PCPs we developed belong to only a small  number  of  MOFs  that  can  adsorb  aromatic  benzene  and aliphatic cyclohexane without mutually exclusive.  The  high  utilization  efficiency  of  the  pore  space  and  the  facile  synthesis  of  bipyridinium  derivatives  indicate  their  great  potential  in  the  field  of  porous  materials.  The  research  focal  point  in  the  future  lies 

Figure  5.  Adsorption  (filled  symbols)  and  desorption  isotherms (empty symbols) of benzene (a), toluene (b)  and cyclohexane (c) at 298 K for three compounds.

ACS Paragon Plus Environment

Crystal Growth & Design

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

in  improving  accessible  void  volume  of  the  bipyridinium  functional  PCPs  materials  in  order  to  enhance the adsorption capacity.  According to the experiment results, the PCP materials  1, 2 and 3 are all high‐performance adsorbents, especially  compound  1  exhibits  the  most  excellent  adsorption  property  for  benzene  and  toluene.  As  shown  in  the  adsorption curves of 1, benzene, toluene and cyclohexane  undergo rapid uptake at low pressure, reaching saturation  at  ca.  P/P0  =  0.1,  and  the  isotherms  reveal  a  Type‐I  sorption  behavior  as  expected  for  material  with  micropores.26,32 The internal pore surface of 1 is comprised  primarily  of  aromatic  rings,  so  it  is  obvious  that  the  aromatic  vapors  would  be  easily  adsorbed  via  π‐π  interactions. The rapid saturation and high uptake at low  pressure  indicate  the  presence  of  favorable  host‐guest  interactions  through  confinement  effects  for  aromatic  adsorbates.33,34  Desorption  isotherms  can  also  prove  that  the  adsorbates  are  not  easy  to  escape  from  the  pores.  Especially  in  the  toluene  desorption,  the guest  molecules  are  slowly  released  from  the  adsorbent  along  with  the  pressure  decrease,  when  the  system's  pressure  recover  to  normal atmospheric pressure, there are still ca. 120 mg∙g1  toluene staying in  1, 62 mg∙g1 staying in  2  and 101 mg∙g1  staying  in  3,  respectively.  While  the  high  absorption  performance to nonaromatic cyclohexane is probably due  to the cage‐like pore space, which possesses characteristic  cavity space with the appropriate opening size. It is noted  that the dihedral angles of 4,4’‐bipyridinium moiety both  are  nearly  coplanar  in  1  (2.9˚)  and  2  (1.8˚),  but  the  adsorption  isotherms  of  2  exhibit  relatively  low  and  slow  uptake  to  reach  saturation  when  adsorbing  toluene  (Figure  5  and  Supporting  Information,  Table  S1).  This  could  be  attributed  to  a  great  impact  of  different  halides  on the resultant porous properties. As shown in Figure 3,  there are two coordinated chloride ions that point to the  inner  pore  space  and  may  form  additional  Cl∙∙∙π  interactions  for  seizing  aromatic  molecules.35‐38  So,  the  PCP  1  exhibit  higher  capacity  and  faster  adsorption  saturation for aromatic adsorbates than 2.  

CONCLUSIONS In  summary,  we  have  demonstrated  a  family  of  isomorphous  PCPs  exhibiting  high  broad‐spectrum  adsorption  capacity  towards  benzene,  toluene  and  cyclohexane hydrocarbons of oil components. These PCPs  can adsorb both hydrophilic and hydrophobic compounds,  through a combination of properly sized 1D channel with  charged pore surface and cage‐like pore space with arene‐ arene  stacking  fashion.  The  modulation  of  coordinated  anions  can  significantly  impact  on  the  resultant  porous  properties, which provides not only a valuable insight into  the  mechanism  for  the  host‐guest  interaction,  but  also  a  guide to the development of a new class of adsorbent. Our  results  suggest  that  the  current  PCPs  represent  a  promising  class  of  porous  materials  that  should  find  practical applications in the removal of organic pollutants,  particularly  in  the  field  of  oil  spill  cleanup  and  water  pollution treatment.

Page 6 of 8

ASSOCIATED CONTENT Supporting  Information.  The  Supporting  Information  is  available  free  of  charge  on  the  ACS  Publications  website  at  http://pubs.acs.org.  XRPD  pattern,  FTIR  spectrum,  Energy‐ dispersive  X‐ray  spectroscopy,  CO2  adsorption  isotherms  at  273  K,  N2  adsorption  isotherms  at  77  K,  additional  crystal  structure  images  and  adsorption  details  (PDF).  CCDC  1496985 (3). 

AUTHOR INFORMATION Corresponding Author * E‐mail: [email protected]. * E‐mail: [email protected]

Notes The authors declare no competing financial interest. 

ACKNOWLEDGMENT This  work  was  supported  by  the  NNSF  of  China  (Grant  Nos.  21573016/21403241/21271173/21571034),  and  the  NSF  of Fujian Province (No. 2014J01066). 

REFERENCES (1)  Higuchi,  M.;  Nakamura,  K.;  Horike,  S.;  Hijikata,  Y.;  Yanai,  N.;    Fukushima,  T.;  Kim,  J.;  Kato,  K.;  Takata,  M.;  Watanabe,  D.;  Oshima,  S.;  Kitagawa,  S.  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2012,  51,  8369‐ 8372.   (2)  Higuchi,  M.;  Tanaka,  D.;  Horike,  S.;  Sakamoto,  H.;  Nakamura, K.; Takashima, Y.; Hijikata, Y.; Yanai, N.; Kim, J.; Kato,  K.; Kubota, Y.; Takata, M.; Kitagawa, S. J. Am. Chem. Soc. 2009,  131, 10336‐10337.   (3) Sun, J. K.; Yao, Q. X.; Tian, Y. Y.; Wu, L.; Zhu, G. S.; Chen, R.  P.; Zhang, J. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1924‐1931.  (4) Sun, J. K.; Ji, M.; Chen, C.; Wang, W. G.; Wang, P.; Chen, R.  P.; Zhang, J. Chem. Commun. 2013, 49, 1624‐1626.   (5) Ren, C. X.; Cai, L. X.; Chen, C.; Tan, B.; Zhang, Y. J.; Zhang,  J. J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 9015‐9019.  (6)  Jin,  X.  H.; Sun, J.  K.;  Cai,  L.  X.;  Zhang,  J. Chem.  Commun.  2011, 47, 2667‐2669.   (7) Jin, X. H.; Ren, C. X.; Sun, J. K.; Zhou, X. J.; Cai, L. X.; Zhang,  J. Chem. Commun. 2012, 48, 10422‐10424.   (8) Chen, C.; Cai, L. X.; Tan, B.; Zhang, Y. J.; Yang, X. D.; Zhang,  J. Chem. Commun. 2015, 51, 8189‐8192.  (9) Yang, C.; Kaipa, U.; Mather, Q. Z.; Wang, X.; Nesterov, V.;  Venero,  A.  F.;  Omary,  M.  A. J.  Am.  Chem.  Soc.  2011,  133,  18094‐ 18097.   (10)  Cheng,  J.  Y.;  Wang,  P.;  Ma,  J.  P.;  Liu,  Q.  K.;  Dong,  Y.  B. Chem. Commun. 2014, 50, 13672‐13675.   (11) Ibarra, I. A.; Yoon, J. W.; Chang, J. S.; Lee, S. K.; Lynch, V.  M.; Humphrey, S. M. Inorg. Chem. 2012, 51, 12242‐12247.  (12)  Sheldrick,  G.  M.  SHELXS‐97,  Program  for  the  Solution  of  Crystal Structure; University of Gçttingen, Gçttingen, 1997.   (13)  Sheldrick,  G.  M.  SHELXL‐97,  Program  for  the  Refinement  of Crystal Structure; University of Gçttingen, Gçttingen, 1997.  (14) Spek, A. L. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7‐13.  (15) Zhang, J.; Chen, S.; Bu, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,  5434‐5437.  (16) Spek, A. L. PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool;  Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, 2005.  (17)  Bloch,  W.  M.;  Babarao,  R.;  Hill,  M.  R.;  Doonan,  C.  J.;  Sumby, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10441‐10448.  (18) Zhang, J. P.; Chen, X. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010‐ 6017. 

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Crystal Growth & Design

 (19)  Webster,  C.  E.;  Drago,  R.  S.;  Zerner,  M.  C. J.  Am.  Chem.  Soc. 1998, 120, 5509‐5516.  (20) Sun, J. K.; Zhang, J. Dalton Trans. 2015, 44, 19041‐19055.  (21)  Li,  H.;  Eddaoudi,  M.;  O'Keeffe,  M.;  Yaghi,  O.  M. Nature  1999, 402, 276‐279.  (22) Mukherjee, S.; Manna, B.; Desai, A. V.; Yin, Y.; Krishna, R.;  Babarao, R.; Ghosh, S. K.  Chem. Commun. 2016, 52, 8215‐8218.   (23) Rosi, N. L.; Kim, J.; Eddaoudi, M.; Chen, B.; O’Keeffe, M.;  Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1504‐1518.   (24)  Britt,  D.;  Tranchemontagne,  D.;  Yaghi,  O.  M. Proc.  Natl.  Acad. Sci. U. S. A. 2008, 105, 11623‐11627.   (25) He, W. W.; Yang, G. S.; Tang, Y. J.;  Li, S. L.; Zhang, S. R.;  Su, Z. M.; Lan, Y. Q. Chem. Eur. J. 2015, 21, 9784‐9789.   (26) Lin, X.; Blake, A. J.; Wilson, C.; Sun, X. Z.; Champness, N.  R.;  George,  M.  W.;  Hubberstey,  P.;  Mokaya,  R.;  Schröder,  M. J.  Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10745‐10753.   (27) Huang, X. C.; Lin, Y. Y.; Zhang, J. P.; Chen, X. M. Angew.  Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557‐1559.   (28)  He,  C.  T.;  Jiang,  L.;  Ye,  Z.  M.;  Krishna,  R.;  Zhong,  Z.  S.;  Liao,  P.  Q.;  Xu,  J.;  Ouyang,  G.;  Zhang,  J.  P.;  Chen,  X.  M. J.  Am.  Chem. Soc. 2015, 137, 7217‐7223.   (29)  Galli,  S.;  Masciocchi,  N.;  Colombo,  V.;  Maspero,  A.;  Palmisano,  G.;  López‐Garzón,  F.  J.;  Domingo‐García,  M.;  Fernández‐Morales,  I.;  Barea,  E.;  Navarro,  J.  A.  R. Chem.  Mater.  2010, 22, 1664‐1672.   (30) Li, G.; Zhu, C.; Xi, X.; Cui, Y. Chem. Commun. 2009, 2118‐ 2120.   (31)  Yang,  R.;  Li,  L.;  Xiong,  Y.;  Li,  J.  R.;  Zhou,  H.  C.;  Su,  C.  Y. Chem. Asian J. 2010, 5, 2358‐2368.  (32) Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.;  Pierotti, R. A.; Rouquérol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem.  1985, 57, 603‐619.  (33)  Luo,  X.  Z.;  Jia,  X.  J.;  Deng,  J.  H.;  Zhong,  J.  L.;  Liu,  H.  J.;  Wang, K. J.; Zhong, D. C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11684‐11687.   (34) Ren, H.; Ben, T.; Wang, E. S.; Jing, X. F.; Xue, M.; Liu, B. B.;  Cui, Y.; Qiu, S.; Zhu, G. S. Chem. Commun. 2010, 46, 291‐293.  (35) Mascal, M.; Armstrong, A.; Bartberger, M. D. J. Am. Chem.  Soc. 2002, 124, 6274‐6276.   (36)  de  Hoog,  P.;  Gamez,  P.;  Mutikainen,  I.;  Turpeinen,  U.;  Reedijk, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5815‐5817.   (37)  Demeshko,  S.;  Dechert,  S.;  Meyer,  F. J.  Am.  Chem.  Soc.  2004, 126, 4508‐4509.   (38) Dorn, T.; Janiak, C.; Abu‐Shandi, K. CrystEngComm 2005,  7, 633‐641. 

ACS Paragon Plus Environment

Crystal Growth & Design

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 8 of 8

For Table of Contents Use Only  

Flexible Bipyridinium Constructed Porous Frameworks with Superior Broad-Spectrum Adsorption toward Organic Pollutants Cheng Chen,†,§ Li‐Xuan Cai, § Bin Tan, § Ya‐Jun Zhang, § Xiao‐Dong Yang, §  Shen Lin*† and Jie Zhang* ‡,§ 

A flexible bipyridinium ligand has been introduced into metal-organic frameworks to yield porous materials containing positively-charged 1D channel and arene-arene stacked cage-like pore space, which show broad-spectrum adsorptivity to organic pollutants with diverse structures and properties.

ACS Paragon Plus Environment