Impact of Secondary Organic Aerosol Tracers on Tracer-based Source

Pearl River Delta (PRD) region of China using positive matrix factorization (PMF). In PMF runs incorporating. 19. SOA tracers (PMFw), ten PMF factors ...
0 downloads 0 Views 513KB Size
Subscriber access provided by AUSTRALIAN NATIONAL UNIV

Article

Impact of Secondary Organic Aerosol Tracers on Tracerbased Source Apportionment of Organic Carbon and PM2.5: A Case Study in the Pearl River Delta, China Qiongqiong Wang, Xiao He, X. H. Hilda Huang, Stephen Miles Griffith, Yongming Feng, Ting Zhang, Qingyan Zhang, Dui Wu, and Jian Zhen Yu ACS Earth Space Chem., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/ acsearthspacechem.7b00088 • Publication Date (Web): 06 Oct 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on October 6, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

ACS Earth and Space Chemistry is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry



Impact of Secondary Organic Aerosol Tracers on



Tracer-based Source Apportionment of Organic



Carbon and PM2.5: A Case Study in the Pearl River



Delta, China



Qiongqiong Wang,† Xiao He,‡ X. H. Hilda Huang,‡ Stephen M. Griffith,† Yongming Feng,§ Ting Zhang,§ 



Qingyan Zhang,§ Dui Wu,   and Jian Zhen Yu†,‡,§,* 



†Department of Chemistry, and ‡Division of Environment, The Hong Kong University of Science and 





Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China.   

§Atmospheric Research Center, HKUST Fok Ying Tung Graduate School, Guangzhou, China. 

9  ⊥

10 

11 

Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou, China 

*Corresponding author: [email protected], 852‐2358‐7389 (Ph) 

12 

1   

 

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

13 

Abstract 

14 

Knowledge of the relative abundance of primary organic aerosol (POA) and secondary organic aerosol (SOA) 

15 

forms  an  important  scientific  basis  for  formulating  particulate  matter  (PM)  control  policies.  Taking 

16 

advantage of a comprehensive chemical composition data set of PM2.5 including both POA and SOA tracers 

17 

(most  notably  SOA  tracers  of  a  few  biogenic  voltaic  organic  compound  precursors),  we  investigate  the 

18 

impact of inclusion of SOA tracers on the source apportionment of organic carbon (OC) and PM2.5 in the 

19 

Pearl River Delta (PRD) region of China using positive matrix factorization (PMF). In PMF runs incorporating 

20 

SOA tracers (PMFw), ten PMF factors were resolved including four secondary factors: (1) SOA_I (α‐pinene, 

21 

β‐caryophyllene and naphthalene derived SOA), (2) SOA_II (isoprene derived SOA), (3) a secondary sulfate 

22 

factor, and (4) a secondary nitrate factor. In PMF tests without SOA tracers (PMFwo), the SOA_I and SOA_II 

23 

factors could not be extracted while the remaining eight source factors were resolved. Among the eight 

24 

common source factors, the industrial emission factor, identified by high loadings of Zn and Pb, showed the 

25 

largest  variations  between  PMFw  and  PMFwo  solutions.  The  source  contributions  of  SOA_I  and  SOA_II 

26 

resolved in PMFw were largely shifted to the industry emission source in PMFwo. Secondary organic carbon 

27 

(SOC) summed from the four secondary factors in PMFw contributed ~40% (4.47 μgC/m3) while the SOC 

28 

estimate  by  PMFwo  (3.51  μgC/m3)  was  21%  lower  due  to  the  inability  in  extracting  SOA_I  and  SOA_II. 

29 

Secondary  PM2.5  by  PMFwo  was  6%  lower  than  that  by  PMFw  (23.7  vs  25.2  μg/m3).  The  PMFw  results 

30 

indicated that SOC from specific precursors may have different formation pathways than secondary sulfate 

31 

and nitrate formation processes and their source contributions could not be properly resolved without the 

32 

indicative tracers included in PMF. This study demonstrates the utility of biogenic SOA tracers in resolving 

33 

isoprene‐derived  SOA  and  highlights  the  need  for  more  SOA  tracers,  especially  those  specific  to 

34 

anthropogenic  precursors,  in  improving  the  source  apportionment  for  those  broad  OA  sources  such  as 

35 

industrial emissions.   

36  37  38 

Key words: Organic aerosol tracers, source apportionment, receptor modeling, secondary aerosol, isoprene  SOA, biogenic SOA, positive matrix factorization   

39 

1. Introduction    2   

ACS Paragon Plus Environment

Page 2 of 28

Page 3 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

40 

Increasing exposure to fine particular matter (PM2.5) has been positively associated with adverse health 

41 

effects as documented in many studies.1‐3 Thus, many studies have focused on how to control PM emission, 

42 

especially in locations where air quality standards have still not been reached. Organic Aerosol (OA) is a 

43 

major component of PM2.5 mass, accounting for 20‐90% of the total mass.4‐6 Particulate OA can be directly 

44 

emitted (i.e. primary organic aerosol, POA) or formed through secondary processes in the atmosphere (i.e. 

45 

secondary organic aerosol, SOA). The identification of the relative abundance of POA and SOA is important 

46 

for  pollution  reduction  as  their  inherently  different  sources  and  formation  processes  dictate  different 

47 

control strategies. Compared with POA, the sources of which are commonly known (e.g. vehicle exhaust, 

48 

coal combustion, biomass burning, etc.), knowledge about the properties of SOA have been largely limited 

49 

to laboratory studies.5 SOA formation from certain precursors that result in unique tracers has provided 

50 

valuable  insight  for  aerosol  formation  schemes.  An  important  subset  of  these  precursors  is  biogenic 

51 

compounds including isoprene, monoterpenes and sesquiterpenes and has been a focus due to their larger 

52 

emissions  and  higher  reactivity  for  global  SOA  formation.7‐9  The  difficulty  of  measuring  individual  SOA 

53 

products makes it unrealistic to estimate SOA by summing up individual constituents.   

54 

Source apportionment is a widely employed indirect method for estimating SOA contributions, where 

55 

positive matrix factorization (PMF) is successfully used with the advantage of not requiring prior source 

56 

profile  information,  which  is  often  unavailable  for  many  locations.10  PMF  relies  on  tracers  to  identify 

57 

different factors (i.e. sources), where the more source‐indicative tracer species that are included, the more 

58 

source types can be potentially resolved. While a variety of source apportionment studies incorporating 

59 

organic tracers in PMF have been carried out at different sampling sites in different time periods for PM11‐

60 

17 

61 

unexplored.  SOA  estimated  by  PMF  has  primarily  relied  on  inorganic  sulfate  and  nitrate  ion  inputs,25‐26 

62 

which are best suited to indicate secondary sulfate and nitrate formation processes in the atmosphere.27 

63 

Oxidation  products  unique  to  specific  hydrocarbon  precursors  are  more  suited  as  SOA  tracers.  The 

64 

precursor‐specific nature of SOA tracers is inherently promising for indicating sources and aiding source 

65 

separation between SOA and secondary inorganic sources. 

66 

and  OA18‐24,  including  SOA  formation  routes  through  specific  organic  precursors  has  been  largely 

Measuring SOA tracers is technically demanding. The challenge of analyzing a broad spectrum of organic 

3   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

67 

species including nonpolar and polar organics along with other PM components has limited most of the 

68 

past studies. Furthermore, due to the sample size requirement for achieving statistically reliable results in 

69 

PMF, the  incorporation of these  SOA  tracers  at  the  necessary  scale  in  PMF has been  scarce. Hu  et  al.23 

70 

incorporated  polar  SOA  tracers  with  POA  tracers  in  a  limited  sample  size  (N=45)  together  with  other 

71 

measured PM components (totaling 21 species) from a short time window (Jul‐Aug 2006) in Hong Kong and 

72 

resolved two SOA related factors, but both mixed with other sources: one with secondary sulfate and nitrate 

73 

and  biomass  burning,  the  other  mixed  with  biomass  burning  and  vegetative  detritus.  More  studies, 

74 

especially studies with a larger data set under different meteorological conditions, are needed to evaluate 

75 

the utility of SOA tracers in improving separation of SOA and other PM sources.   

76 

Additionally,  the  discussion  of  uncertainties  for  apportionment  results  was  largely  limited  to  single 

77 

bootstrap  method  due  to  the  limitation  in  the  previous  EPA  PMF  software.  Recently,  Brown  et  al.17 

78 

demonstrated  the  utility  of  using  new  error  estimation  methods  available  in  PMF  5.0  software  to  fully 

79 

understand the uncertainties of the results. In this work, for the first time we apply these error estimation 

80 

methods to the PMF analysis and explore the uncertainties to better characterize the results. The objective 

81 

of this study is to evaluate the impact of SOA tracers on PMF source apportionment through incorporating 

82 

an extensive suite of both POA and SOA tracers and to explore the possibility of resolving SOA sources by 

83 

their precursor origin. 

84 

2. Materials and Methods 

85 

2.1 Sampling and chemical analysis 

86 

Details  of  the  sampling  and  chemical  analysis  of  major  species,  n‐alkanes,  polycyclic  aromatic 

87 

hydrocarbons (PAHs), hopanes, levoglucosan and mannosan (including all relevant references) are provided 

88 

in Wang et al.28 A summary is presented here. 

89 

Twenty‐four hour PM2.5 filter samples were collected once every six days in 2012. 164 samples collected 

90 

at three sites in the PRD region were used in this work (Figure S2): the Dongguan site is on the outskirts of 

91 

urban Dongguan, the Guangzhou site is an urban residential site, and Nanhai is a site more influenced by 

92 

industrial activities.   

93 

Chemical analyses of the particulate matter samples included gravimetric determination for total mass, 

4   

ACS Paragon Plus Environment

Page 4 of 28

Page 5 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

94 

ion chromatography for major ions, X‐ray fluorescence analysis for elements, and thermal‐optical method 

95 

for  organic  carbon  (OC)  and  elemental  carbon  (EC)  concentrations.  n‐Alkanes,  hopanes  and  PAHs  were 

96 

analyzed  by  thermal  desorption  gas  chromatography‐mass  spectrometry  (GC/MS).  Levoglucosan  and 

97 

mannosan  were  analyzed  by  high  performance  anion‐exchange  chromatography  with  a  pulsed 

98 

amperometric detection method. 

99 

The polar SOA tracers, vallinic acid, benzenetricarboxylic acids (BTCAs) and dicarboxylic acids (DCAs) were 

100 

determined by GC/MS with n‐methyl‐n‐(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (MSTFA) derivatization method. 

101 

Detailed analytical procedure and their spatial and temporal variation were reported in the thesis by He29 

102 

and will be discussed in an upcoming paper. 

103 

2.2 Positive Matrix Factorization (PMF) 

104 

PMF  is  a  bilinear  factor  analysis  method  for  estimating  the  contribution  of  each  source  to  pollutant 

105 

concentrations  at  receptor  sites.10  PMF  decomposes  the  measured  data  matrix,  xij,  into  a  factor  profile 

106 

matrix, fkj, and a factor contribution matrix, gik, (i.e. Equation (1)) by minimizing the scaled residue, Q, with 

107 

the non‐negative constraints on the profile and contribution matrices (i.e. Equation (2)).    p

xij   gik f kj  eij k 1

108 

2

e  Q    ij  i 1 j 1   uij                                                                                                                  (2)  n

109 

                                                                                                            (1) 

m

110 

In  Equation  (1),  xij  is  the  observed  concentration  of  the  jth  species  in  the  ith  sample,  gik  is  the  source 

111 

contribution of the kth factor to the ith sample, and fkj is the factor profile of jth species in the kth factor. eij is 

112 

the residual concentration for each data point, and uij is the uncertainty for each data point provided by the 

113 

user. 

114 

In this work, the EPA PMF version 5.0 was used to perform the analysis. Three uncertainty estimation 

115 

methods are available in EPA PMF 5.0 software: bootstrapping (BS), displacement (DISP), and bootstrapping 

116 

enhanced with DISP (BS‐DISP).30 BS involves resampling from the original input data set, and generating a 

117 

new PMF solution with each resample resulting in a distribution of PMF model parameters. The variation 

118 

among  these  bootstrapped  model  parameters  (BS  factors)  estimates  the  uncertainty  of  the  initial  PMF  5   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

119 

solution. DISP and BS‐DISP are new features added in EPA PMF 5.0. DISP displaces each fitted element fij 

120 

from the optimum value far enough to increase Q by a preset value, dQmax. The minimum and maximum 

121 

perturbed  values  define  an  uncertainty  range  for  each  species  in  each  factor  profile.  BS‐DISP  is  a 

122 

combination of BS and DISP, where displacement occurs in source profiles derived from each resampled 

123 

data matrix. The 5th and 95th percentiles of the source profile values define the associated error distribution. 

124 

Another key output from DISP and BS‐DISP analyses is the extent of factor swaps, meaning the change of 

125 

factors between the base and uncertainty runs resulting in an exchange of identity and indicating a not‐

126 

well‐defined solution. In this work, the three PMF error estimation methods were applied to characterize 

127 

the uncertainty of the PMF solution.   

128 

3. Results and discussion 

129 

PMF modeling assumes mass conservation of input species and constant source profiles. To minimize 

130 

the impact of degradation of organics on the deviation from mass conservation assumption, the less volatile 

131 

and less reactive organic species were chosen as input. The requirement of constant source profiles is not 

132 

strictly met when the receptor model is applied to measurement data covering a long‐time duration (e.g., 

133 

months  or  longer).  The  changing  source  profile  issue  exists  for  both  POA  and  SOA.  However, 

134 

understanding/progress can still be gained despite the non‐strict adherence to the requirement of constant 

135 

profiles. The PMF‐resolved source profiles could be considered as average profiles broadly representing the 

136 

underlying sources. Despite the known deviation from the requirement of constant source profiles, many 

137 

past  studies  have  demonstrated  the  success  of  PMF  source  apportionment  through  comparing  source 

138 

apportionment results with CMB modeling.18, 31‐32, 26 For example, Jaeckels et al.18 found good agreement 

139 

of  OC  explained  by  the  PMF‐resolved  biomass  burning  source  with  the  corresponding  biomass  burning 

140 

source in CMB (R2=0.88, slope=0.93), based on 24‐h filter samples over 2 years, during which the biomass 

141 

burning  source  profiles  also  changed.  Nevertheless,  it  is  worthwhile  to  note  the  deviations  from  the 

142 

assumptions  underlying  the  principle  of  PMF  in  the  ensuing  discussion  of  the  PMF‐derived  source 

143 

apportionment results. 

144 

3.1 Data pretreatment for PMF analysis  A  total  of  164  PM2.5  samples  covering  three  sites  were  subject  to  PMF  analysis  in  this  study.  The 

145 

6   

ACS Paragon Plus Environment

Page 6 of 28

Page 7 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

146 

combination from three sites provided sufficient samples for the PMF run at the expense of being incapable 

147 

of resolving the potential small site‐specific sources. The species given priority for the PMF analysis were 

148 

those having a high abundance and distinct source characteristics, and particularly for organics also being 

149 

less volatile and less reactive. Highly correlated species (R>0.8), suggesting common sources, were lumped 

150 

together to reduce the number of species and avoid the issue of collinearity in PMF.33 After lumping, 32 

151 

species from 164 samples were introduced to the PMF analysis. The abundance and naming abbreviation 

152 

for the organic tracers used are shown in Table 1, while those of the measured major species are provided 

153 

in Table S1. Briefly, the POA tracers included are: 1) Levoglucosan, mannosan, and vanillic acid all included 

154 

individually; 2) Lumped species: odd_Alk (the sum of n‐C29, n‐C31 and n‐C33 alkanes), even_Alk (the sum of 

155 

n‐C28,  n‐C30  and  n‐C32  alkanes),  hopanes  (the  sum  of  five  abundant  and  higher  carbon  chain  hopanes), 

156 

PAHs252  (benzo[b+k]fluoranthene  and  benzo[e]pyrene),  and  PAHs276  (indeno[1,2,3‐cd]pyrene  and 

157 

benzo[ghi]perylene). The SOA tracers included are: 1) isoprene SOA tracers: 2‐MGA, 2‐MTs and C5‐alkene 

158 

triols;  2)  α‐pinT  (five  lumped  organic  acid  α‐pinene  SOA  tracers);  3)  β‐caryT  (β‐caryophyllinic  acid,  β‐

159 

caryophyllene SOA tracer); 4) o‐phthalic acid, an anthropogenic SOA tracer derived from naphthalene; and 

160 

5)  DCAs  (C4‐C6  α,ω‐dicarboxylic  acids)  and  BTCAs  (1,2,4‐benzenetricarboxylic  acid  and  1,3,5‐

161 

benzenetricarboxylic acid).   

162 

163 

The uncertainties for each data point were calculated according to Equation (3),   

uij  ( xij  EF ) 2  (MDL) 2

                                                                                              (3) 

164 

Where MDL is method detection limit; EF is the error fraction determined by the user and associated with 

165 

the measurement uncertainty. 30,34 By convention, PMF modeling adopts a fixed EF for all data points from 

166 

a particular species and the default robust mode. With the intrinsic setting of the robust mode, PMF treats 

167 

occasional high concentration data as “outliers” (defined as scaled residue >4) and “gives them up” in the 

168 

iteration process by replacing its scaled residue with a value of 4. This data treatment resulted in the model 

169 

being unable to reproduce extreme high concentrations of an otherwise low variance time series, which 

170 

characterizes the data variation pattern of the isoprene SOA tracers. Shown in Fig. S1a, all three isoprene 

171 

SOA tracers episodically had concentrations from Aug to Oct that were much higher than the rest of the 

172 

samples, leading the PMF to consider  those high data points as  outliers  to  not predict  them well when  7   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

173 

applying a constant EF in the uncertainty calculation (Figure 1). Appendix 1 in the SI elaborates on how the 

174 

episodic  high  concentrations  in  the  isoprene  SOA  data  are  consistent  with  the  known  atmospheric 

175 

chemistry of isoprene. They are “good data”, and it would be erroneous if PMF treated them as “outliers”.   

176 

In order to resolve this issue, but still insist on the robust mode, we employed Equation (4) to calculate a 

177 

varying EF value for Equation (3). The purpose is to give those higher concentration values a greater weight, 

178 

and thus higher priority, in the PMF iteration process: 

EF  EF0  a 179 

xij

maxxi                                                                                                              (4)   

180 

Where EF0 is now the fixed error fraction related to the analytical measurement precision. EF0 was set as 

181 

0.1 for major components, 0.15 for levoglucosan and mannosan, 0.3 for non‐polar organics, and 0.4 for 

182 

polar secondary organic species. a is associated with the variation between “outliers” and the bulk of the 

183 

data points. The larger a is, the higher adjustment is applied to EFo. Equation (4) was primarily developed 

184 

for polar secondary organic species, due to the poorer model performance when using a fixed EF0 value 

185 

(e.g.  C5‐alkene  triols,  as  shown  in  Figure  1).  After  trial  and  error,  a  was  set  as  0.3  for  C5‐alkene  triols. 

186 

Subsequently, based on data variations of individual species, a lower value of a in the range of 0.1‐0.2 was 

187 

set for other polar secondary organic species. For species other than secondary organic species, e.g., ions 

188 

and elements, we did not observe patterns of “outliers”. There was no need to make the special effort to 

189 

determine whether  occasional  high concentration points were “outliers” due to  unknown sources, thus 

190 

obviating the need to run PMF as non‐robust mode. Therefore, Equation (4) with a minimized a value (~0.02) 

191 

was applied to these species. In this study, all input species were set as “strong” due to the signal‐to‐noise 

192 

ratio higher than 1.0 (Table 1 and Table S1). 

193 

Using a bilinear analytic model like PMF, multiple solutions with the same Q value may arise due to the 

194 

matrix transformation (Equation (1) and (2)), and is termed rotational ambiguity. Although non‐negative 

195 

constraints  in  PMF  helps  decrease  the  rotational  ambiguity  of  a  solution,  ambiguity  may  still  persist  in 

196 

environmental source apportionment work. In this study, in order to help reduce the rotational ambiguity, 

197 

constrained PMF runs were performed by setting organic tracers to zero in factor profiles other than their 

198 

known sources  and  the specific constraints  are  listed  in  Table  S2.  The  organic  species  constrained were 

8   

ACS Paragon Plus Environment

Page 8 of 28

Page 9 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

199 

hopanes,  three  biomass  burning  tracers  (i.e.  levoglucosan,  mannosan  and  vanillic  acid).  EC  was  also 

200 

constrained to be present only in primary combustion sources.14, 24 

201 

3.2 Factor numbers determination and model uncertainty 

202 

In PMF, the optimal number of factors is a compromise between identifying factors with the best physical 

203 

explanations  and  achieving  a  sufficiently  good  fit  for  all  species.  In  PMF  solutions  of  too  few  factors, 

204 

different sources are combined together, the resolved sources cannot fully explain the individual species. 

205 

While too many factors split one source into multiple uninterpretable factors. Six to twelve factors were 

206 

tested and the final factor numbers were determined by examining the change in Q/Qexp, where Qexp≈n·m‐

207 

p·(n+m)  denotes  the  degree  of freedom  of  the model  solution,30  and  the interpretability  of  each  set  of 

208 

factors.  When  the  number  of  factors  increases  to  a  certain  value,  Q/Qexp  will  change  less  dramatically. 

209 

Q/Qexp changed by 8% from the 9‐factor to 10‐factor model, less significant than the 10‐11% observed when 

210 

the  number  of  factors  varied  from  6  to  9  (Figure  S3),  suggesting  the  factor  number  reaching  nine  was 

211 

needed  for  explaining  the  input  data.  However,  when  examining  factor  profiles,  the  ten‐factor  solution 

212 

provides  the  most  reasonable  source  profiles  by  separating  the  coal  combustion  from  vehicle  exhaust 

213 

factors.  Increasing  to  eleven  factors,  oxalate  is  no  longer  in  the  secondary  sulfate  factor  and  forms  an 

214 

unexplainable oxalate/nitrate factor.   

215 

The source profile of the constrained ten‐factor solution is shown in Figure 2. Factor identification was 

216 

based on the highest loading species, and their indicative sources are summarized in Table S3. Six primary 

217 

sources were resolved, namely biomass burning identified by levoglucosan, mannosan and vanillic  acid; 

218 

vehicle exhaust by hopanes and EC; coal combustion by PAHs276 and hopanes; industrial emission by Zn 

219 

and Pb; ship emission by V and Ni; and dust by crustal elements Al, Si and Fe. Four secondary sources were 

220 

resolved, they are secondary sulfate factor, secondary nitrate factor, SOA_I factor representing SOA derived 

221 

from α‐pinene, β‐caryophyllene and naphthalene, which are subject to similar ozonolysis and/or OH radical‐

222 

initiated  oxidation,8  while  SOA_II  factor  denoting  SOA  derived  from  isoprene  oxidation,  the  products  of 

223 

which vary under high/low NOx conditions.9 The DISP uncertainties of the PMF‐resolved factor profiles are 

224 

shown  in  Figure  2  as  grey  error  bars.  They  were  derived  from  base  PMF  runs  without  any  constraints, 

225 

representing the largest rotational uncertainty range for each species in each factor profile. The uncertainty 

9   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

226 

estimates indicate some presence of sulfate in SOA_I factor (1‐9%) and SOA_II factor (2‐8%), reflecting the 

227 

incomplete separation of secondary inorganic aerosol and SOA. 

228 

The  model  stability  of  the  10‐factor  solution  is  summarized  briefly  here  (see  details  in  Table  S4  and 

229 

Appendix 2 in the SI). All BS factors, except for vehicle exhaust factor, mapped to the base factors in > 95% 

230 

of the runs (minimum correlation R‐value: 0.8). The vehicle exhaust factor was mapped in 89% of the runs. 

231 

No factor swaps or decrease of Q occurred with DISP. The BS‐DISP results suggest that there is still some 

232 

factor interdependence and rotational ambiguity. 64% of the BS‐DISP runs were accepted and only a 0.2% 

233 

decrease of the Q value was observed. The most numerous factor swaps observed were for SOA_II and coal 

234 

combustion factors (35% and 22% of the accepted runs at the lowest dQmax level) due to their different data 

235 

characteristics. For the SOA_II factor, the factor swaps may be attributed to large variations in the source 

236 

contributions  during  the  sampling  period  as  can  be  seen  from  the  sharp  peaks  of  the  observed 

237 

concentrations of isoprene SOA tracers from Aug to October (Figure S1a). While for coal combustion, it may 

238 

arise from the many common elements with vehicle exhaust, as this source combines with vehicle exhaust 

239 

in the 9‐factor solution.   

240 

For the minimum a value adopted in this study, the non‐fixed EF method showed similar factor profiles 

241 

to  the  fixed  EF0  method,  while  having  the  advantage  of  improving  the  model  performance  of  the  high 

242 

concentration  SOA  tracer  data  without  distorting  the  low  concentration  data  performance  (see  factor 

243 

profile comparison for 10‐factor solution in Figure S4). 

244 

The constrained BS, DISP and BS‐DISP uncertainties in OC contribution are shown in Figure 3. Generally, 

245 

the DISP method showed the smallest uncertainty range and BS‐DISP showed largest uncertainty range,35 

246 

with the largest DISP interval of 1.20 μgC/m3 for secondary nitrate compared with 4.08 μgC/m3 BS‐DISP 

247 

interval for vehicle exhaust. All uncertainty methods support the general conclusion that the secondary 

248 

sulfate and vehicle exhaust are major OC mass contributors, but uncertainty estimates show a broad range 

249 

of possible values, especially for the vehicle exhaust (0.50‐4.58 μgC/m3 in BS‐DISP). This may be due to the 

250 

hopanes input species, as it is a common tracer for vehicle exhaust and coal combustion, which combine in 

251 

the  9‐factor  run.  The  industrial  emission  factor  also  showed  a  broad  range  for  OC  contribution  (0‐3.10 

252 

μgC/m3 in BS‐DISP), which may be due to  a lack of unique tracers for this factor. The larger uncertainty 

10   

ACS Paragon Plus Environment

Page 10 of 28

Page 11 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

253 

range  in  the  BS‐DISP  method  for  the  yearly  organic  tracer‐based  PMF  analysis  is  likely  from  the  high 

254 

variability of the sources during the sampling period. 

255 

It should also be noted that departure from mass conservation in organic tracers and the variability in 

256 

SOA profiles during the study period lead to deviations in the PMF model assumption and thus increase the 

257 

uncertainty of the results.     

258 

3.3 OC and PM2.5 source apportionment 

259 

The monthly variation of individual factor contributions to OC and reconstructed PM2.5 for each site is 

260 

shown in Figure 4. The PMF modeled concentrations, reconstructed using Equation (5) from PMF‐modeled 

261 

individual components16, matched well with the measured concentrations (Figure S6).   

262 

Reconstructed PM2.5 = [Na+]+[sulfate]+[nitrate]+[ammoniumn]+[Cl‐]+[K+]+1.4[OC]+[EC]+[crustal]+[other 

263 

trace metal]; [crustal]=2.2[Al]+2.49[Si]+2.42[Fe].   

264 

OC  contribution  from  the  secondary  sulfate,  secondary  nitrate,  SOA_I  (SOA  derived  from  α‐pinene,  β‐

265 

caryophyllene  and  naphthalene)  and  SOA_II  (SOA  derived  from  isoprene)  factors  were  assumed  as 

266 

secondary OC (SOC), while OC from the other factors were assumed to be primary OC (POC). The time series 

267 

of  the  OC  contribution  from  the  four  secondary factors are shown  in  Figure S5. At  the three sites, SOC 

268 

contributed 40‐60% to OC in Aug to Oct compared to the other months, and was likely a driving force behind 

269 

heavier pollution during those periods. The secondary sulfate factor contributes the most to SOC, which 

270 

can be seen from the correlation of the respective species with OC. OC has a good correlation with NH4+, 

271 

sulfate, and oxalate (R: 0.67‐0.80). The SOC associated with secondary sulfate and nitrate factors accounted 

272 

for 1.20 μgC/m3 (17%) (Jul) to 7.17 μgC/m3 (43%) (Oct) on average across all sites, with the fall and winter 

273 

months (Jan, Sep and Oct) showing higher contributions than the summer months (Jun‐Jul). SOC from the 

274 

two SOA factors ranged from 0.40 μgC/m3 (6%) (Feb) to 2.96 μgC/m3 (18%) (Oct) on average across all sites. 

275 

The  highest  contributions  were  found  from  Aug  to  Oct,  especially  for  the  isoprene  derived  SOC,  and 

276 

contributed up to 11% of the total SOC in Aug. This was probably due to two reasons: 1) higher isoprene 

277 

emissions at higher temperature lead to more formation of isoprene SOA tracers,36 and 2) the atmospheric 

278 

conditions  during these  sampling  days were  more  favorable  for SOA  formation  and  characterized  by  an 

279 

overlap of more intense solar radiation, higher aerosol acidity and continental back‐trajectories. The high 

 

(5)   

11   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

280 

loading of SOC in the secondary sulfate factor compared with two SOA factors may indicate the potential 

281 

mix of the SOA in secondary sulfate factor due to the limited organic tracers included. 

282 

The correlation of SOC contribution from the two SOA factors vs secondary sulfate and secondary nitrate 

283 

factors are examined in Figure S7, color coded with temperature as the z‐variable. Generally, SOA_II was 

284 

positively  correlated  with  temperature  and  likely  driven  by  temperature‐dependent  isoprene  emissions 

285 

while secondary nitrate was negatively correlated due to the gas‐particle partitioning equilibrium of nitrate 

286 

shifting to the  gas  phase at  higher  temperature. A moderate correlation between  SOA_I and secondary 

287 

sulfate factor was found (R=0.62), indicating some commonality in their formation processes. Many studies 

288 

have documented the enhancement of biogenic SOA production by anthropogenic species through creating 

289 

a more acidic environment in the aerosol.37 

290 

3.4 Impact of SOA tracers on PMF   

291 

This study also tested the PMF model without including the polar SOA tracers (PMFwo) to compare with 

292 

the base PMF (PMFw), which includes the polar SOA tracers. In PMFwo, eight factors were resolved (see 

293 

source  profiles  in  Figure  S8),  but  the  two  SOA  factors  could  not  be  extracted  due  to  the  lack  of  the 

294 

corresponding SOA tracers. The utility of isoprene SOA tracers was especially noteworthy in resolving the 

295 

isoprene SOA factor (i.e., SOA_I). The importance of including the biogenic SOA tracers would be even more 

296 

outstanding in places with strong SOA contributions such as southeastern US and in forest locations.e.g.,38‐

297 

40 

 

298 

The comparison of species loading in each factor profile for the same species from PMFw and PMFwo is 

299 

shown in Figure 5. Generally, for the eight factors, the secondary sulfate, secondary nitrate and industrial 

300 

emission factors showed the largest variation between PMFw and PMFwo, while the other five factors were 

301 

more stable, especially in their markers’ loading. For individual species, the species which were constrained 

302 

in the two PMF runs are marked with asterisks and show less variation. For the remaining species, Na+, 

303 

NH4+, K+, and the dust and ship emission related species Al, Si, Fe,  and V and Ni, showed relatively less 

304 

variation, while obvious bias was observed for Cl‐, sulfate, nitrate, Zn and Pb between the PMF runs. With 

305 

the  incorporation  of  SOA  tracers,  Cl‐  and  nitrate  shifted  from  the  secondary  nitrate  factor  to  industrial 

306 

emission, while less sulfate, Zn and Pb was observed in the industrial emission factor in PMFw. For the un‐

12   

ACS Paragon Plus Environment

Page 12 of 28

Page 13 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

307 

constrained organics (n‐alkanes and PAHs), their loading in the major sources was consistent and the total 

308 

loading in the secondary factors was comparable between the two PMF runs. Oxalate showed consistent 

309 

loading in the total secondary factors but shifted from secondary sulfate factor to the two SOA factors in 

310 

PMFw.  For  OC,  higher  loadings in the  secondary factors were  observed in PMFw, but  with slightly lower 

311 

loading in secondary sulfate and obviously lower loading in the industrial emission factor.   

312 

The correlation of the factor contributions for each factor between PMFwo and PMFw is shown in Table 2. 

313 

Generally, the eight common factors correlated well between the two runs (R: 0.94‐1.00), indicating the 

314 

robustness  of  the  resolved  factors.  Among  the  eight  factors,  industrial  emission,  secondary  sulfate  and 

315 

secondary nitrate factors showed relatively lower precision to reproduce PMFw results, especially industrial 

316 

emission (R=0.94). The difference of the industrial emission contribution between the two PMF runs plotted 

317 

against the sum of the two extra SOA factors from PMFw for OC and reconstructed PM2.5 is further shown 

318 

in Figure 6. It can be seen that the apportioned mass difference from the industrial emission factor between 

319 

two PMF runs is well reproduced by the two SOA factors (slope ≈1), indicating that the two SOA factors 

320 

likely  reduce  the  contribution  from  the  original  industrial  emission  in  PMFwo.  The  variability  of  the 

321 

secondary sulfate factor was probably due to its complex inter‐dependence with biogenic SOA formation 

322 

processes, especially with SOA_I (R=0.62). For the variation in secondary nitrate factor, it was probably a 

323 

result of the fluctuation of the secondary sulfate and industrial emission factor, as they were all influenced 

324 

by regional transport (nitrate, sulfate, Zn and Pb generally showed moderate correlations: R=0.59‐0.75). For 

325 

the rest of the factors, the good correlation can be attributed to a greater dependence on unique tracers, 

326 

which determines the factor contribution variations. In industrial emission, Zn and Pb were used to identify 

327 

the factor. While considerable OC and EC were resolved by PMF to be present in this source, there was no 

328 

known organic tracers to help track this source. 

329 

3.5 Implication on SOC and PM2.5 apportionment 

330 

The differences of the apportioned OC and PM2.5 mass contributions from PMFw and PMFwo are shown 

331 

in Figure 7. Generally, the bias was more obvious for OC than for PM2.5. The largest differences (PMFwo ‐ 

332 

PMFw) were found for the industrial emission factor, with an average bias reaching 0.93 μgC/m3 for OC and 

333 

2.85 μg/m3 for PM2.5. The secondary sulfate factor showed less average bias (0.21 μgC/m3 and 0.00 μg/m3 

13   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

334 

for OC and PM2.5, respectively), but with a relatively higher inter‐quartile range: 0.19‐0.57 μgC/m3 for OC 

335 

and  ‐1.70‐1.98  μg/m3  for  PM2.5.  The  other  factors  showed  less  bias  except  for  vehicle  exhaust  in  OC 

336 

contribution and secondary nitrate factor in PM2.5 contribution. SOC from secondary sulfate showed only a 

337 

small decrease from 2.99 to 2.72 μgC/m3, while secondary nitrate factors were negligibly different between 

338 

PMFw and PMFwo (0.52 vs 0.53 μgC/m3). After including SOA tracers, the estimated SOC increased to 4.47 

339 

μgC/m3,  indicating  SOC  estimated  from  PMFwo  may  lead  to  an  underestimation  of  21%  (3.51  vs  4.47 

340 

μgC/m3). The apportioned PM2.5 mass from the four secondary sources was biased by ~6% (25.18 vs 23.71 

341 

μg/m3).   

342 

The  results of this  study suggest that  SOC from  specific precursors  probably have different formation 

343 

pathways than secondary sulfate and nitrate processes, and should be considered in the PMF modeling. 

344 

Otherwise their source contributions could not be resolved and would be partly counted as POC instead. 

345 

OC from the industrial emission factor was biased most (1.54 vs 2.74 μgC/m3) between the two PMF runs, 

346 

suggesting  that  some  SOC  was  grouped  into  POA  factors  associated  with  industrial  emission,  making  it 

347 

necessary  to  find  unique  tracers  for  this  source  type.  In  this  study,  limited  to  the  filter‐based  chemical 

348 

speciation data sampled once every six days, we had to combine multi‐site year‐long data to generate a 

349 

sufficient dataset for the PMF analysis. As a consequence, only averaged source factor profiles over the 

350 

sampling period and multiple sites were generated.   

351 

The analysis results indicate that certain SOA sources (e.g., SOA_II factor, the isoprene SOA source factor) 

352 

could be resolved from the sulfate and nitrate source factors, while the resolved SOA_I source factor more 

353 

likely portrays a convolutedly mixed SOAs of different precursors. The utility of the biogenic SOA tracers 

354 

was  especially  noteworthy,  which  will  be  particularly  important  for  regions  with  strong  biogenic  SOA 

355 

contributions. With still a fairly limited set of SOA tracers, a large portion of SOA remains un‐separated and 

356 

still grouped in the secondary sulfate and nitrate factors. Future studies using higher time resolution data 

357 

should be pursued to resolve the dynamic and seasonally variable SOA profiles. Also, more SOA tracers, 

358 

especially those from anthropogenic precursors, are needed to evaluate the interaction of anthropogenic 

359 

SOA with sulfate and nitrate,  as  a large portion  of  SOC  still resides  in  the secondary  sulfate  and  nitrate 

360 

factors. 

14   

ACS Paragon Plus Environment

Page 14 of 28

Page 15 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

361  362 

  Supporting Information 

363 

Temporal  variation  of  isoprene  SOA  tracers,  abundance  statistics  of  major  PM2.5  components,  list  of 

364 

tracers used for source identification, map locations of the sampling sites and auxiliary PMF results. This 

365 

material is available free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org. 

366  367 

  Acknowledgements 

368 

This work was partially supported by Natural Science Foundation of China (21177031 and 91543130). We 

369 

gratefully acknowledge the Fok Ying Tung Foundation for funding to the Atmospheric Research Center at 

370 

HKUST Fok Ying Tung Graduate School and Prof. Alexis Lau for initiating the PM monitoring project.   

371  372 

References 

373  374 

1.  Ramanathan,  V.;  Crutzen,  P.  J.;  Kiehl,  J.  T.;  Rosenfeld,  D.,  Atmosphere  ‐  Aerosols,  climate,  and  the  hydrological cycle. Science 2001, 294 (5549), 2119‐2124. 

375 

2.  Pope, C. A.; Burnett, R. T.; Thun, M. J.; Calle, E. E.; Krewski, D.; Ito, K.; Thurston, G. D., Lung cancer, 

376 

cardiopulmonary  mortality,  and  long‐term exposure to  fine  particulate  air  pollution.  J.  Am.  Med.  Assoc. 

377 

2002, 287 (9), 1132‐1141. 

378 

3. Nel, A., Air pollution‐related illness: Effects of particles. Science 2005, 308 (5723), 804‐806. 

379 

4. Kanakidou, M.; Seinfeld, J. H.; Pandis, S. N.; Barnes, I.; Dentener, F. J.; Facchini, M. C.; Van Dingenen, 

380 

R.; Ervens, B.; Nenes, A.; Nielsen, C. J.; et al. Organic aerosol and global climate modelling: a review. Atmos. 

381 

Chem. Phys. 2005, 5, 1053‐1123. 

382 

5. Hallquist,  M.;  Wenger,  J.  C.;  Baltensperger,  U.;  Rudich,  Y.;  Simpson,  D.;  Claeys,  M.;  Dommen,  J.; 

383 

Donahue,  N.  M.;  George, C.;  Goldstein,  A. H.; et al.  The  formation,  properties  and  impact of  secondary 

384 

organic aerosol: current and emerging issues. Atmos. Chem. Phys. 2009, 9 (14), 5155‐5236. 

385 

6. Jimenez, J. L.; Canagaratna, M. R.; Donahue, N. M.; Prevot, A. S. H.; Zhang, Q.; Kroll, J. H.; DeCarlo, P. 

386 

F.; Allan, J. D.; Coe, H.; Ng, N. L.; et al. Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere. Science 2009, 326 

387 

(5959), 1525‐1529. 

388 

7. Claeys,  M.;  Graham,  B.;  Vas,  G.;  Wang,  W.;  Vermeylen,  R.;  Pashynska,  V.;  Cafmeyer,  J.;  Guyon,  P.; 

389 

Andreae, M. O.; Artaxo, P.; Maenhaut, W., Formation of secondary organic aerosols through photooxidation 

390 

of isoprene. Science 2004, 303 (5661), 1173‐1176. 

391 

8. Jaoui, M.; Lewandowski, M.; Kleindienst, T. E.; Offenberg, J. H.; Edney, E. O., beta‐caryophyllinic acid: 

15   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

392 

An  atmospheric  tracer  for  beta‐caryophyllene  secondary  organic  aerosol.  Geophys.  Res.  Lett.  2007,  34, 

393 

L05816. 

394  395 

9. Carlton, A. G.; Wiedinmyer, C.; Kroll, J. H., A review of Secondary Organic Aerosol (SOA) formation from  isoprene. Atmos. Chem. Phys. 2009, 9 (14), 4987‐5005. 

396  397 

10. 

Utilization of Error‐Estimates of Data Values. Environmetrics 1994, 5 (2), 111‐126. 

398  399 

11. 

Pekney, N. J.; Davidson, C. I.; Robinson, A.; Zhou, L. M.; Hopke, P.; Eatough, D.; Rogge, W. F., Major 

source categories for PM2.5 in Pittsburgh using PMF and UNMIX. Aerosol. Sci. Tech. 2006, 40 (10), 910‐924. 

400  401 

Paatero, P.; Tapper, U., Positive Matrix Factorization ‐ a Nonnegative Factor Model with Optimal 

12. 

Chen, L. W. A.; Watson, J. G.; Chow, J. C.; Magliano, K. L., Quantifying PM2.5 source contributions 

for the San Joaquin Valley with multivariate receptor models. Environ. Sci. Technol. 2007, 41 (8), 2818‐2826. 

402 

13. 

Xie, M. J.; Piedrahita, R.; Dutton, S. J.; Milford, J. B.; Hemann, J. G.; Peel, J. L.; Miller, S. L.; Kim, S. 

403 

Y.; Vedal, S.; Sheppard, L.; Hannigan, M. P., Positive matrix factorization of a 32‐month series of daily PM2.5 

404 

speciation data with incorporation of temperature stratification. Atmos. Environ. 2013, 65, 11‐20. 

405 

14. 

Huang, R. J.; Zhang, Y. L.; Bozzetti, C.; Ho, K. F.; Cao, J. J.; Han, Y. M.; Daellenbach, K. R.; Slowik, J. 

406 

G.; Platt, S. M.; Canonaco, F.; et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze 

407 

events in China. Nature 2014, 514 (7521), 218‐222. 

408  409 

15. 

Huang,  X.  H.  H.;  Bian,  Q.  J.;  Louie,  P.  K.  K.;  Yu,  J.  Z.,  Contributions  of  vehicular  carbonaceous 

aerosols to PM2.5 in a roadside environment in Hong Kong. Atmos. Chem. Phys. 2014, 14 (17), 9279‐9293. 

410 

16. 

Huang, X. H. H.; Bian, Q. J.; Ng, W. M.; Louie, P. K. K.; Yu, J. Z., Characterization of PM2.5 Major 

411 

Components and Source Investigation in Suburban Hong Kong: A One Year Monitoring Study. Aerosol Air 

412 

Qual. Res. 2014, 14 (1), 237‐250. 

413 

17. 

Brown,  S.  G.;  Eberly,  S.;  Paatero,  P.;  Norris,  G.  A.,  Methods  for  estimating  uncertainty  in  PMF 

414 

solutions: Examples with ambient air and water quality data and guidance on reporting PMF results. Sci. 

415 

Total Environ. 2015, 518, 626‐635. 

416 

18. 

Jaeckels, J. M.; Bae, M. S.; Schauer, J. J., Positive matrix factorization (PMF) analysis of molecular 

417 

marker  measurements  to  quantify  the  sources  of  organic  aerosols.  Environ.  Sci.  Technol.  2007,  41  (16), 

418 

5763‐5769. 

419 

19. 

Shrivastava,  M.  K.;  Subramanian, R.;  Rogge, W.  F.; Robinson,  A.  L.,  Sources  of  organic  aerosol: 

420 

Positive  matrix  factorization  of  molecular  marker  data  and  comparison  of  results  from  different  source 

421 

apportionment models. Atmos. Environ. 2007, 41 (40), 9353‐9369. 

422 

20. 

Zhang, Y.; Sheesley, R. J.; Schauer, J. J.; Lewandowski, M.; Jaoui, M.; Offenberg, J. H.; Kleindienst, 

423 

T. E.; Edney, E. O., Source apportionment of primary and secondary organic aerosols using positive matrix 

424 

factorization (PMF) of molecular markers. Atmos. Environ. 2009, 43 (34), 5567‐5574. 

425 

21. 

Zhang,  Y.  X.;  Sheesley,  R.  J.;  Bae,  M.  S.;  Schauer,  J.  J.,  Sensitivity  of  a  molecular  marker  based 

426 

positive matrix factorization model to the number of receptor observations. Atmos. Environ. 2009, 43 (32), 

427 

4951‐4958.  16   

ACS Paragon Plus Environment

Page 16 of 28

Page 17 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

428 

22. 

Dutton,  S.  J.;  Vedal,  S.;  Piedrahita,  R.;  Milford,  J.  B.;  Miller,  S.  L.;  Hannigan,  M.  P.,  Source 

429 

apportionment  using  positive  matrix  factorization  on  daily  measurements  of  inorganic  and  organic 

430 

speciated PM2.5. Atmos. Environ. 2010, 44 (23), 2731‐2741. 

431 

23. 

Hu, D.; Bian, Q. J.; Lau, A. K. H.; Yu, J. Z., Source apportioning of primary and secondary organic 

432 

carbon in summer PM2.5 in Hong Kong using positive matrix factorization of secondary and primary organic 

433 

tracer data. J. Geophys. Res.‐Atmos. 2010, 115. D16204.   

434 

24. 

Wang, Q. Q.; Huang, X. H. H.; Zhang, T.; Zhang, Q. Y.; Feng, Y. M.; Yuan, Z. B.; Wu, D.; Lau, A. K. H.; 

435 

Yu,  J.  Z.,  Organic  tracer‐based  source  analysis  of  PM2.5  organic  and  elemental  carbon:  A  case  study  at 

436 

Dongguan in the Pearl River Delta, China. Atmos. Environ. 2015, 118, 164‐175. 

437 

25. 

Yuan, Z.  B.;  Yu,  J.  Z.;  Lau,  A.  K. H.;  Louie, P.  K.  K.;  Fung, J.  C. H.,  Application  of  positive  matrix 

438 

factorization  in  estimating  aerosol  secondary  organic  carbon  in  Hong  Kong  and  its  relationship  with 

439 

secondary sulfate. Atmos. Chem. Phys. 2006, 6, 25‐34. 

440 

26. 

Lee,  S.;  Liu,  W.;  Wang,  Y.  H.;  Russell,  A.  G.;  Edgerton,  E.  S.,  Source  apportionment  of  PM2.5: 

441 

Comparing  PMF  and  CMB  results  for  four  ambient  monitoring  sites  in  the  southeastern  United  States. 

442 

Atmos. Environ. 2008, 42 (18), 4126‐4137. 

443  444 

27. 

Finlayson‐Pitts, B. J.; Wingen, L.; Barney, W. S.; Lakin, M. J.; Brauers, T., Heterogeneous reactions 

of oxides of nitrogen in the troposphere. Abstr. Pap. Am. Chem. S. 1999, 217, U148‐U148. 

445 

28. 

Wang, Q. Q.; Feng, Y. M.; Huang, X. H. H.; Griffith, M. S.; Zhang, T.; Zhang, Q. Y.; Wu, D.; Yu, J. Z., 

446 

Non‐polar organic compounds as PM2.5 source tracers: Investigation of their sources and degradation in 

447 

the Pearl River Delta, China. J. Geophys. Res.‐Atmos. 2016, 121(11), 862‐879. 

448 

29. 

He, X. Spatiotemporal variations of phthalic acids, benzene‐tricarboxylic acids and phenolic acids 

449 

in PM2.5 in the Pearl River Delta Region, China. M.Phil. Thesis, The Hong Kong Univ. of Sci. and Tech. Hong 

450 

Kong, 2016.

451 

30. 

Norris, G.; Duvall, R.; Brown, S.; Bai, S., EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 5.0 Fundamentals 

452 

and User Guide Prepared for the US Environmental Protection Agency Office of Research and Development. 

453 

Washington, DC. 2014. 

454 

31. 

Rizzo,  M.  J.;  Scheff,  P.  A.,  Fine  particulate  source  apportionment  using  data  from  the  USEPA 

455 

speciation trends network in Chicago, Illinois: Comparison of two source apportionment models. Atmos. 

456 

Environ. 2007, 41 (29), 6276‐6288. 

457 

32. 

Ke, L.; Liu, W.; Wang, Y.; Russell, A. G.; Edgerton, E. S.; Zheng, M., Comparison of PM2.5 source 

458 

apportionment using positive matrix factorization and molecular marker‐based chemical mass balance. Sci. 

459 

Total Environ. 2008, 394 (2‐3), 290‐302. 

460 

33. 

Gao, B.; Guo, H.; Wang, X. M.; Zhao, X. Y.; Ling, Z. H.; Zhang, Z.; Liu, T. Y., Tracer‐based source 

461 

apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 in Guangzhou, southern China, using positive 

462 

matrix factorization (PMF). Environ. Sci. Pollut. Res. 2013, 20 (4), 2398‐2409. 

463 

34. 

Reff, A.; Eberly, S. I.; Bhave, P. V., Receptor modeling of ambient particulate matter data using  17 

 

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

464 

positive matrix factorization: Review of existing methods. J. Air Waste Manage. 2007, 57 (2), 146‐154. 

465  466 

35. 

Paatero, P.; Eberly, S.; Brown, S. G.; Norris, G. A., Methods for estimating uncertainty in factor 

analytic solutions. Atmos. Meas. Tech. 2014, 7 (3), 781‐797. 

467 

36. 

Chan, A. W. H.; Chan, M. N.; Surratt, J. D.; Chhabra, P. S.; Loza, C. L.; Crounse, J. D.; Yee, L. D.; 

468 

Flagan,  R.  C.;  Wennberg,  P.  O.;  Seinfeld,  J.  H.,  Role  of  aldehyde  chemistry  and  NOx  concentrations  in 

469 

secondary organic aerosol formation. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10 (15), 7169‐7188. 

470  471 

37. 

Jang,  M.  S.;  Czoschke,  N.  M.;  Lee,  S.;  Kamens,  R.  M.,  Heterogeneous  atmospheric  aerosol 

production by acid‐catalyzed particle‐phase reactions. Science 2002, 298 (5594), 814‐817. 

472 

38. 

Budisulistiorini, S.H.; Baumann, K.; Edgerton, E.S.; Bairai, S.T.; Mueller, S.; Shaw,  S.L.; Knipping, 

473 

E.M.;  Gold,  A.;  Surratt,  J.D.,  Seasonal  characterization  of  submicron  aerosol  chemical  composition  and 

474 

organic aerosol sources in the southeastern United States: Atlanta, Georgia, and Look Rock, Tennessee., 

475 

Atmos. Chem. Phys., 2016, 16(8), 5171‐5189. 

476  477 

39. 

Gilardoni,  S.;  Vignati,  E.;  Marmer,  E.;  Cavalli,  F.;  Belis,  C.;  Gianelle,  V.;  Loureiro,  A.;  Artaxo,  P., 

Sources of carbonaceous aerosol in the Amazon basin. Atmos. Chem. Phys., 2011, 11(6), pp.2747‐2764. 

478 

40. 

Martinsson,  J.;  Monteil,  G.;  Sporre,  M.K.;  Hansen,  A.M.K.;  Kristensson,  A.;  Stenström,  K.E., 

479 

Swietlicki,  E.;  Glasius,  M.,  Exploring  sources  of  biogenic  secondary  organic  aerosol  compounds  using 

480 

chemical analysis and the FLEXPART model. Atmos. Chem. Phys., 2017, 17(18), pp.11025‐11040. 

481 

18   

ACS Paragon Plus Environment

Page 18 of 28

Page 19 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

482 

ACS Earth and Space Chemistry

Table of content (TOC) graph  SOA_I Secondary sulfate

SOA_II Secondary nitrate

w/wo: with/without SOA tracers

PMFwo PMFw

Secondary PM2.5

Primary PM2.5

PMFwo PMFw Secondary OC 0%

20%

Primary OC

40%

60%

80%

100%

Factor contribution (%)

483  484 

19   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

485 

Table 1. Abundance and naming of measured organic tracers (ng/m3) used in the PMF analysis.  Naming 

Grouping 

Dongguan  avg. ± stdev 

Guangzhou  avg. ± stdev 

Nanhai  avg. ± stdev 

S/N* 

Odd_Alk 

n‐C29, n‐C31 and n‐C33 alkane 

17.78 ± 11.08 

18.74 ± 12.55 

25.62 ± 22.46 

4.8 

Even_Alk 

n‐C28, n‐C30 and n‐C32 alkane 

13.76 ± 8.47 

14.04 ± 8.72 

20.72 ± 16.70 

4.8 

2.66 ± 1.81 

1.79 ± 0.93 

2.73 ± 2.66 

6.4 

1.51 ± 1.48  0.70 ± 0.68

1.43 ± 1.22  0.65 ± 0.55

2.53 ± 2.51  0.92 ± 0.88

3.3  3.1

PAHs252  PAHs276 

αβ‐hopane, αβS&R‐homohopane and  αβS&R‐bishomohopane  benzo[b+k]fluoranthene and benzo[e]pyrene  indeno[1,2,3‐cd]pyrene and benzo[ghi]perylene

Levoglucosan 



114.3 ± 125.8 

89.63 ± 73.47 

183.7 ± 165.7 

5.3 

Mannosan 



7.53 ± 9.08 

6.82 ± 6.54 

15.36 ± 14.64 

4.1 

Vanillic acida 



0.42 ± 0.45 

0.51 ± 0.51 

1.01 ± 1.03 

1.6 

DCAsa 

succinic acid, glutaric acid and adipic acid 

16.37 ± 13.14 

17.74 ± 14.03 

21.16 ± 16.46 

4.2 

BTCAsa 

1,2,4‐benzenetricarboxylic acid and    1,3,5‐benzenetricarboxylic acid 

1.83 ± 2.83 

3.66 ± 4.12 

6.63 ± 9.85 

2.6 

o‐Phthalic acida 



8.83 ± 7.27 

11.64 ± 10.35 

22.73 ± 17.38 

1.9 

2‐MGAa 

2‐methylglyceric acid

1.01 ± 1.17

1.54 ± 2.10

1.19 ± 1.28

1.8

2‐MTsa 

2‐methylthreitol and 2‐methylerythritol 

11.23 ± 14.45 

24.12 ± 47.70 

17.05 ± 24.51 

2.8 

35.63 ± 84.96 

36.05 ± 97.49 

30.55 ± 88.81 

2.9 

6.30 ± 7.06 

8.62 ± 10.32 

10.54 ± 13.91 

3.3 

4.59 ± 4.33

6.07 ± 5.28

11.36 ± 9.61

1.8

Hopanes 

C5‐alkene triolsa 

α‐pinTa  β‐caryTa  486  487  488 

Page 20 of 28

cis‐2‐methyl‐1,3,4‐trihydroxy‐1‐butane,  3‐methyl‐2,3,4‐trihydroxy‐1‐butane and    trans‐2‐methyl‐1,3,4‐trihydroxy‐1‐butane  3‐hydroxyglutaric acid, 3‐hydroxy‐4,4‐dimethylglutaric acid,    3‐methyl‐1,2,3‐butanetricarboyxlic acid, 3‐acetylglutaric acid    and 3‐isopropylglutaric acid  β‐caryophyllinic acid

*Signal to noise ratio: (concentration‐uncertainty)/uncertainty.  a Species not included in PMF without SOA tracers (PMF

 

wo). 

  20 

 

ACS Paragon Plus Environment

Page 21 of 28

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

489  490 

ACS Earth and Space Chemistry

Table 2. Correlation (R2) of source contributions for each factor from PMFwo with PMFw. The correlation of the corresponding factors between two PMF  runs were highlighted in bold and gray shaded.  PMFwo            PMFw  Secondary sulfate  Secondary nitrate  Biomass burning  Vehicle exhaust  Coal combustion  Industrial emission  Ship emission  Dust 

491 

Secondary  sulfate  0.890    0.086    0.029    0.007    0.044    0.181    0.032    0.011   

Secondary  nitrate  0.026  0.909    0.192  0.305    0.013    0.115  0.082    0.001 

Biomass  burning  0.016  0.257    0.993  0.342    0.084    0.245  0.028    0.032 

Vehicle  exhaust  0.000  0.343    0.308  0.964    0.046    0.221  0.006    0.029 

Coal  combustion  0.029  0.062    0.128  0.044    0.939    0.142  0.021    0.044 

 

21   

ACS Paragon Plus Environment

Industrial  emission  0.002  0.332    0.258  0.243    0.253    0.882  0.000    0.041 

Ship  emission  0.067  0.033    0.052  0.000    0.061    0.008  0.947    0.002 

Dust  0.042  0.001  0.023  0.010  0.036  0.053  0.000  0.987 

ACS Earth and Space Chemistry

  700 600

Measured conc.

Dongguan

EF0 method

Guangzhou

EF method

Nanhai

500 400

493  494  495  496  497 

y = 0.558x + 0.004 Rp= 0.929 y = 0.263x + 0.005 Rp= 0.870

300 200 100 0 1-Jan-12 5-Feb-12 12-Mar-12 17-Apr-12 23-May-12 24-Jun-12 3-Aug-12 8-Sep-12 14-Oct-12 19-Dec-12 12-Jan-12 17-Feb-12 24-Mar-12 29-Apr-12 4-Jun-12 10-Jul-12 28-Jul-12 27-Aug-12 2-Oct-12 13-Nov-12 19-Dec-12 18-Jan-12 23-Feb-12 11-Apr-12 16-Jul-12 2-Sep-12 14-Oct-12 25-Nov-12

C5-alkene triols, ng/m3

492 

Modeled conc.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 22 of 28

Measured conc.

Date

Figure 1. Time series and scatter plot of C5‐alkene triols at three sites: measured data and PMF predicted data  from using fixed EF0 method and non‐fixed EF method.       

22   

ACS Paragon Plus Environment

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 % of species

498  499  500 

  Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Zn

Pb

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Zn

Pb

Sulfate Oxalate OC EC Al Si V Fe

Ni

Zn

OC

EC

Al

Si

V

Fe

Ni

Zn

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Nitrate

Sulfate

ClNitrate

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Oxalate

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+ Cl‐

K+

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+ Ammonium

Na+

100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0

Ammonium

Ship emission Industrial emission

PAHs252 PAHs276

PAHs252 PAHs276

Even_Alk Hopanes PAHs252

Hopanes

PAHs252

23 

ACS Paragon Plus Environment α‐pinT β‐caryT

α-pinT

β-caryT

β-caryT

β-caryT

α-pinT

2-MTs

α-pinT

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

C5-alkene triols

2‐MTs

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

Mannosan

C5‐alkene triols C5-alkene triols

2‐MGA

2-MGA

C5-alkene triols

o‐Phthalic acid

o-Phthalic acid

DCAs

DCAs

DCAs BTCAs

DCAs

Mannosan

β-caryT

α-pinT

C5-alkene triols

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

DCAs

Vanillic acid

Mannosan

Levoglucosan

PAHs276

PAHs252

Hopanes

Even_Alk

DCAs BTCAs o-Phthalic acid 2-MGA 2-MTs C5-alkene triols α-pinT β-caryT

DCAs BTCAs o-Phthalic acid 2-MGA 2-MTs C5-alkene triols α-pinT β-caryT

Mannosan Vanillic acid

Mannosan Vanillic acid

PAHs276

PAHs252

PAHs252

Levoglucosan

Hopanes

Hopanes PAHs276

Even_Alk

Even_Alk

Levoglucosan

Pb

Odd_Alk

Pb

Odd_Alk

Ni

β-caryT

α-pinT

C5-alkene triols

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

DCAs

Vanillic acid

Mannosan

Levoglucosan

PAHs276

PAHs252

Hopanes

Even_Alk

Odd_Alk

Pb

Zn

Ni

β-caryT

α-pinT

C5-alkene triols

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

DCAs

Vanillic acid

Mannosan

Levoglucosan

PAHs276

PAHs252

Hopanes

Even_Alk

Odd_Alk

Pb

Zn

β-caryT

α-pinT

C5-alkene triols

2-MTs

2-MGA

o-Phthalic acid

BTCAs

DCAs

Vanillic acid

Mannosan

Levoglucosan

PAHs276

PAHs252

Hopanes

Even_Alk

Odd_Alk

Pb

Zn

Ni

Secondary nitrate formation process

BTCAs

Vanillic acid

Vanillic acid

Mannosan Vanillic acid

Mannosan

Levoglucosan

Vanillic acid

Levoglucosan

PAHs276 Levoglucosan

PAHs276

  Figure 2. Factor profiles (percentage of each species in factor) for 10‐factor constrained run, grey error bars  indicate the largest DISP uncertainty range from base run without any constraints.     

Levoglucosan

Hopanes

Even_Alk

Pb

Odd_Alk

Ni

Zn

Ni

Vehicle exhaust

Zn

Biomass burning

Hopanes

Even_Alk

Odd_Alk

Even_Alk

Odd_Alk

Pb

Dust Odd_Alk

Ni

Coal combustion

Zn

SOA_II

Pb

Ni

SOA_I

Odd_Alk

Ni

Page 23 of 28 ACS Earth and Space Chemistry

Secondary sulfate formation process

ACS Earth and Space Chemistry

6.0

BS Error Estimate

Base Value BS Median

4.0

Dust

Ship emission Ship emission

Dust

Dust

Coal combustion Coal combustion

Ship emission

DISP Average

Coal combustion

Vehicle exhaust Vehicle exhaust

Industrial emission

Industrial emission

Biomass burning Biomass burning

Vehicle exhaust

BS-DISP Error Estimate

Base Value

Industrial emission

SOA_II SOA_II

SOA_II

DISP Error Estimate

Biomass burning

SOA_I SOA_I

SOA_I

2.0

Secondary nitrate

4.0

Secondary nitrate

0.0 6.0

Secondary nitrate

2.0

Secondary sulfate

4.0

Secondary sulfate

0.0 6.0

Secondary sulfate

2.0

OC contribution, μgC/m3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 24 of 28

Base Value BS-DISP Average

0.0

501  502  503  504  505 

Figure  3.  OC  contribution  (μgC/m3)  from  each  factor  determined  by  the  constrained  run,  with  error  bars  (whiskers) representing the corresponding uncertainty ranges for the BS, BS‐DISP and DISP method. Whiskers  representing the 5th and 95th percentiles for the BS, 5th and 95th percentiles for the BS‐DISP at the smallest pre‐ set dQmax value and the minimum and maximum values at the smallest pre‐set dQmax value for DISP. 

24   

ACS Paragon Plus Environment

Page 25 of 28

(a) OC mass contribution, μg/m3 Dust Ship emission Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust Biomass burning SOA_II SOA_I Secondary nitrate formation process Secondary sulfate formation process Measured

Guangzhou

Dec

Oct

Nov

Sep

Jul

Aug

Jun

Apr

Dec

Oct

Nov

Sep

Jul

Aug

Jun

Apr

Dongguan

May

Mar

Jan

0.0

Feb

Dec

Oct

Nov

Sep

Jul

Aug

Jun

Apr

May

Mar

0.0

Jan

0.0

May

5.0

Ship emission 20.0Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust 15.0 Biomass burning SOA_II 10.0SOA_I Secondary nitrate formation process 5.0Secondary sulfate formation process Measured

Mar

10.0

25.0Dust

Ship emission 20.0Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust 15.0 Biomass burning SOA_II 10.0SOA_I Secondary nitrate formation process 5.0Secondary sulfate formation process Measured

Jan

15.0

25.0Dust

Feb

20.0

Feb

OC contribution, μgC/m3

25.0

Nanhai, Foshan

(b) PM2.5 mass contribution, μg/m3

506  507  508  509 

Dongguan

Guangzhou

Dec

Nov

Oct

Dust Ship emission Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust Biomass burning SOA_II SOA_I Secondary nitrate formation process Secondary sulfate formation process Measured

Sep

Aug

Jul

Jun

May

Apr

Mar

Jan

Feb

Dec

Nov

Oct

90.0Dust 80.0Ship emission 70.0Industrial emission Coal combustion 60.0Vehicle exhaust 50.0Biomass burning 40.0SOA_II SOA_I 30.0Secondary nitrate formation process 20.0Secondary sulfate formation process 10.0Measured 0.0

Sep

Aug

Jul

Jun

May

Apr

Mar

Jan

Feb

Dec

Nov

Oct

Sep

Aug

Jul

Jun

May

Apr

Mar

90.0Dust 80.0Ship emission 70.0Industrial emission Coal combustion 60.0Vehicle exhaust 50.0Biomass burning 40.0SOA_II SOA_I 30.0Secondary nitrate formation process 20.0Secondary sulfate formation process 10.0Measured 0.0

Jan

90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

Feb

PM2.5 contribution, μg/m3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

ACS Earth and Space Chemistry

Nanhai, Foshan

Figure 4. Monthly variation of individual factor contribution to (a) OC and (b) PM2.5 reconstructed from PMF‐modeled components. Measured OC and  PM2.5 are shown as filled circles.       

 

25   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

100% 90% w

w

w w

w w w w w w

w

w

w

w

80%

w w w

w w ww w ww ww w ww w w w w w ww w ww ww

w ww

ww w

ww ww w ww ww w w w ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww w w w w w ww w ww

w w w

w w ww w ww ww w ww w w w w w ww w ww ww

w ww

ww w

ww ww w ww ww w w w ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww ww w ww w w w w w ww w ww

70%

% of species

60% 50%

w

w w w w w

40% 30%

Dust Ship emission ww w ww emission w w w w w Industrial Coal combustion Vehicle exhaust Biomass burning SOA_II ww w ww w w w w w SOA_I Secondary nitrate formation process Secondary sulfate formation process

20% 10%

w

wo

Mannosan*

w

wo

w

wo

PAHs276

w

wo

PAHs252

w

wo

Hopanes*

w

wo

Even_Alk

w

wo

Odd_Alk

w

wo

Pb

w

wo

Zn

w

wo

Ni

w

wo

Fe

w

wo

V

w

wo

Si

w

wo

Al

w

wo

EC*

w

wo

OC

w

wo

Oxalate

w

wo

Sulfate

w

wo

Nitrate

w

wo

Cl-

w

w

wo

wo

K+

Levoglucosan*

510  511 

Ammonium

w

wo

0%

Na+

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Page 26 of 28

Figure 5. Factor loading of common species in PMFw and PMFwo. The species which marked with stars were constrained species in PMF runs.

26   

ACS Paragon Plus Environment

Page 27 of 28

25 1:1 line

SOA_I+SOA_II (PMFw)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Earth and Space Chemistry

20

15

y=1.01x+0.009 Rp=0.736 y=1x-0.365 Rp=0.712

10

5

3

3*OC (µgC/m ) 3

PM2.5 (µg/m ) 0 0

512  513  514  515 

5

10

15

20

25

Industrial emission (PMFwo-PMFw)

Figure 6. Comparison of the difference of industrial emission factor contribution for OC (μgC/m3) and PM2.5  (μg/m3) between the two PMF runs with the sum of the two extra SOA factors.     

27   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Earth and Space Chemistry

3

12

Dust Ship emission Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust Biomass burning SOA_II SOA_I Secondary nitrate formation process Secondary sulfate formation process SOC

OC, μgC/m3

ΔOC, μgC/m

3

2 1 0

-1 -2

6 3

5 0

Dust Ship emission Industrial emission Coal combustion Vehicle exhaust Biomass burning SOA_II SOA_I Secondary nitrate formation process Secondary sulfate formation process Secondary

40 30 20 10

-5

0

PMF w w PMF wo wo

SOA_II

SOA_I

Dust

Ship emission

Industrial emission

Coal combustion

Vehicle exhaust

Biomass burning

Secondary nitrate

Secondary sulfate

-10

516  517  518  519  520 

PMF w w PMF wo wo

50

PM2.5, μg/m3

3

9

0

-3 10

ΔPM2.5, μg/m

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 28 of 28

  Figure 7. Box plot of daily difference of individual factor contribution to OC (μgC/m3) and to PM2.5 (μg/m3) from  PMFw and PMFwo. Squares and horizontal lines in the box denote average and median, respectively. Lower and  upper boundaries of boxes represent 25% and 75% percentile values, and the whiskers represent the 10%‐90%  percentile range. 

28   

ACS Paragon Plus Environment