Interface Engineering of Gold Nanoclusters for CO Oxidation Catalysis

Aug 9, 2018 - Catalysts based on atomically precise gold nanoclusters serve as an ideal model to relate the catalytic activity to the geometrical and ...
1 downloads 0 Views 3MB Size
Subscriber access provided by University of Sussex Library

Energy, Environmental, and Catalysis Applications

Interface Engineering of Gold Nanoclusters for CO Oxidation Catalysis Yingwei Li, Yuxiang Chen, Stephen D. House, Shuo Zhao, Zahid Wahab, Judith C. Yang, and Rongchao Jin ACS Appl. Mater. Interfaces, Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acsami.8b07552 • Publication Date (Web): 09 Aug 2018 Downloaded from http://pubs.acs.org on August 10, 2018

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

Interface Engineering of Gold Nanoclusters for CO  Oxidation Catalysis    Yingwei Li,† Yuxiang Chen,† Stephen D. House,‡ Shuo Zhao,† Zahid Wahab,†,§ Judith C. Yang,‡  Rongchao Jin†*   †

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213, United States  Chemical and Petroleum Engineering, and Physics, University of Pittsburgh, Pittsburgh, Pennsylvania  15261, United States  § Department of Chemistry, Kohat University of Science and Technology, Kohat District 26000, Khyber  Pakhtunkhwa, Pakistan  (*Email: [email protected]



Abstract    Catalysts  based  on  atomically  precise  gold  nanoclusters  serve  as  an  ideal  model  to  relate  the  catalytic  activity  to  the  geometrical  and  electronic  structures  as  well  as  the  ligand  effect.  Herein,  we  investigate three series of ligand (thiolate) protected gold nanoclusters, including Au38(SR)24, Au36(SR’)24,  and Au25(SR”)18, with a focus on their interface effects using carbon monoxide (CO) oxidation as a probe  reaction.  The first comparison is within each series,  which reveals the same trend for the three series  that, rather than the bulkiness of carbon tails as commonly thought, the steric hindrance of ligands at  the  interface  between  the  thiolate,  Au,  and  CeO2  inhibits  CO  adsorption  onto  Au  sites  and  hence  adversely affects the activity of CO oxidation. The second comparison is between the sets Au38(SR)24 and  Au36(SR’)24 of nearly the same size, which reveals that the Au36(SR’)24 nanoclusters (with FCC structure) is  not sensitive to thermal pretreatment conditions, while the Au38(SR)24 catalysts (icosahedral structure) is  and an optimum activity is observed at a pretreatment temperature of 150  oC. Overall, the atomically  precise Aun(SR)m nanoclusters have revealed unprecedented details on the catalytic interface and atomic  structure effects. It is hoped that such insights will benefit the ultimate goal of catalysis in future design  of enzyme‐like catalysts for environmentally friendly green catalysis.  Keywords: gold, nanocluster, CO oxidation, interface effect, cluster size 

1   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

1. Introduction    Gold, due to its chemically inert nature, had long been regarded as being catalytically inactive  compared to other noble metals. However, small gold nanoparticles are found to be indeed quite active  in certain reactions in which those traditional noble metal catalysts (e.g. Pd, Ru, and Rh) instead cannot  catalyze, such as hydrochlorination of alkynes and epoxidation of propylene.1 Gold nanoparticles (NPs)  are  also  effective  in  selective  hydrogenation  and  oxidation  reactions  (e.g.  low  temperature  carbon  monoxide  (CO)  oxidation),2,3  carbon‐carbon  coupling  reactions,1,4  as  well  as  carbon‐heteroatom  bond‐ forming reactions.5 The catalytic activity of gold NPs greatly depends on size,6 and the range of 1 to 10  nm is of critical importance,7 owing to the high surface‐to‐volume ratio, surface geometric effect (e.g.,  the  peculiar  arrangement  or  low  coordination  number  of  surface  atoms),  electronic  properties,  and  quantum size effect.8 Quantization of electronic structure in nanoclusters leads to a distinct energy gap  (HOMO‐LUMO) so that reactants can be activated via charge transfer.9     However,  as  nanoparticles  usually  have  non‐uniform  sizes  and  morphologies,  it  is  difficult  to  establish  unambiguous relationships between the atomic‐level structures and the catalytic properties of  catalysts based on conventional nanoparticles.10 Atomically precise, ligand‐protected gold nanoclusters  (NCs) have recently emerged as a new class of nanoparticles,11,12 and the total structures of various gold  nanoclusters  protected  by  thiolates  (e.g.  Au25(SCH2CH2Ph)18,13  Au38(SCH2CH2Ph)24,14  Au36(SPh‐tBu)24,15  and  other  sizes16–18),  as  well  as  structures  of  nanoclusters  protected  by  selenides19,20,  phosphines,21–25  and  alkynyls26–28  have  been  revealed  by  X‐ray  crystallography.  Such  NCs  offer  a  great  opportunity  to  precisely  correlate  geometric  and/or  electronic  structures  with  their  catalytic  activity,  so  as  to  gain  fundamental insights into the intrinsic mechanism.3,8     Size control of NPs is usually achieved by surface ligand management, but the enhancement in  stability provided by ligands is often accompanied by drop in catalytic activity for conventional NPs (e.g.  Ir,  Pd),29–31.  Nevertheless,  in  certain  cases  the  protecting  ligands  can  be  beneficial  in  activity  improvement; for example, high activity for aerobic oxidation of alcohol was observed for poly(N‐vinyl‐ 2‐pyrrolidone) (PVP) stabilized Au clusters,32 which was explained by increasing electron density on Au  core  due  to  PVP  donation.  Au25(SR)18  with  strong  quantum  confinement  effects  shows  remarkable  activity in selective oxidation of styrene,33 and the electron‐rich kernel as well as low‐coordinate surface  Au  atoms  are  identified  to  be  responsible  for  the  complete  selectivity  in  hydrogenation  of  α,β‐ unsaturated ketones to unsaturated alcohols.34 The ligand‐protected Au25(SR)18 NCs were also found to  be  effective  and  recyclable  in  other  hydrogenation  reactions.35,36  The  composite  of  glutathione‐ protected Au clusters and TiO2 due to effective adsorption of carboxylic group onto TiO2 surface gives  rise  to  outstanding  photocatalytic  and  photoelectrochemical  applications.37,38  Zheng  et.  al  also  demonstrated  that  ligand‐capped  Au/Ag  alloy  NCs  work  much  better  in  hydrolytic  oxidation  of  organosilanes than partially or completely ligand removed counterparts.39     Catalysts based on “ligand‐on” NCs are promising in fundamental research of catalysis, such as  mapping  out  the  active  sites  and  understanding  the  interfacial  effects.  It  is  of  importance  to  find  a  balance on optimizing the catalytic performance while preserving the size/structure of the NCs;40,41 the  latter  is  critical  in  mapping  out  the  precise  size  dependent  catalytic  reactivity  and  mechanism.  While  recent research has explored the catalytic reaction scopes of ligand‐protected gold NCs, details on how  different  ligands  potentially  affect  the  catalytic  activity  of  NCs  are  still  scarce  and  thus  deserve  major  efforts.  Understanding  the  ligand  effects  may  promote  future  design  of  enzyme‐like  catalysts  for  environmentally friendly green catalysis.  2   

ACS Paragon Plus Environment

Page 2 of 17

Page 3 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

  In this work, we design several series of Au NCs with well defined structures of gold kernels as  well  as  staple  motifs,  for  their  performance  in  catalytic  CO  oxidation.  These  NCs  can  be  divided  into  three categories: 1) Au38(SR)24 with different R groups; 2) Au36(SR’)24 with 4 different R’ groups; and 3)  Au25(SR”)18  with  3  different  R”  groups.  All  these  NCs  are  in  non‐metallic  states.43  We  choose  CO  oxidation reaction as a probe reaction because its mechanism has been well studied for heterogeneous  catalysis based on gold NPs42–48 and NCs.49–51 CO oxidation performed on our designed NCs leads to an  unambiguous conclusion that even a slight increment in the steric hindrance at the interface formed by  thiolate  ligands,  Au,  and  CeO2  can  result  in  a  dramatic  decrease  in  the  reactivity  of  Au  sites.  This  is  different  from  the  commonly  thought  steric  hindrance  from  the  bulkiness  of  protecting  ligands.  Gold  NCs protected by ligands that are less bulky at the bonding position with Au atoms will certainly be more  effective  in  CO  oxidation  reaction.  Other  factors  such  as  the  gold  core  structure  and  electron  delocalization and configuration are also mapped out. 

  2. Experimental  2.1. Chemicals    Tetrachloroauric (III) acid (HAuCl4∙3H2O, 99.999% metal basis, Aldrich), glutathione (G‐SH, 98%,  Acros  Organics),  2‐phenylethanethiol  (HSCH2CH2Ph,  99%,  Aldrich),  thiophenol  (HSPh,  97%,  Aldrich),  o‐ toluenethiol  (o‐MBT,  97%  Acros  Organics),  cyclopentanethiol  (HS‐c‐C5H9,  97%,  Aldrich),  4‐tert‐ butylbenzenethiol  (HSPh‐tBu,  97%,  Alfa  Aesar),  2‐thionaphthol  (2HSNap,  98%,  Alfa  Aesar),  1‐ thionaphthol  (1HSNap,  99%,  Alfa  Aesar),  1‐hexanethiol  (96%,  Acros  Organics),  tetra‐n‐octylammonium  bromide  (TOABr,  98%,  Alfa,  Aesar),  sodium  borohydride  (NaBH4,  99.99%  metal  basis,  Aldrich),  cerium  nitrate  hexahydrate  (99.99%,  Aldrich),  oxalic  acid  (>99.0%,  Aldrich),  acetone  (HPLC  grade,  99.9%,  Aldrich),  toluene  (HPLC  grade,  99.9%,  Aldrich),  tetrahydrofuran  (THF,  HPLC  grade,  99.9%,  Aldrich),  ethanol (HPLC grade, Aldrich), methanol (HPLC grade, 99.9%, Aldrich), and dichloromethane (DCM, HPLC  grade, 99.9%, Aldrich),  were used as received.   2.2. Synthesis and characterization of Aun(SR)m nanoclusters    Most of the preparations followed previous work (see supporting information for details).  UV‐ vis and UV‐vis‐NIR spectra of as‐synthesized clusters were measured on a Hewlett‐Packard Agilent 8453  diode  array  spectrophotometer,  and  a  Shimadzu  UV‐3600  plus  spectrometer,  respectively,  at  room  temperature.  MALDI  mass  spectrometry  (MALDI‐MS)  was  performed  on  a  PerSeptive  Biosystems  Voyager  DE  super‐STR  time‐of‐flight  (TOF)  mass  spectrometer.  Scanning  transmission  electron  microscope (STEM) images were obtained on JEOL JEM2100F S/TEM with high‐angle annular dark‐filed  (HAADF) STEM mode and operating voltage at 200 kV.  2.3. Preparation of Aun(SR)m/CeO2 catalysts    CeO2 is prepared by  coprecipitation of oxalic acid and cerium nitrate hexahydrate followed by  the procedure reported in previous work.52 The as‐prepared CeO2 was calcinated by heating to 580 oC at  a rate of 10 oC/min and keeping this temperature for 1 h before loading. A powder of CeO2 (100 mg) was  impregnated by soaking in a CH2Cl2 solution (2 mL) of 1 mg Aun(SR)m nanoclusters in a sealed vial for 24 h,  followed by drying at room temperature with slow N2 blowing into the open vail for 30 min until CH2Cl2  was completely evaporated. The loading of net Au (%) in the supported catalysts is given in Table S1. For  3   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

STEM, commercial TiO2 is used instead of CeO2 as the supporter so as to increase the Z‐contrast with the  Au clusters.    2.4. Catalytic activity test for CO oxidation    100  mg  CeO2  supported  Aun(SR)m  catalysts  were  mixed  with  glass  wool  and  tested  for  CO  oxidation in a fixed‐bed, continuous flow reactor (8 mm inside diameter) under ambient pressure. Prior  to  CO  oxidation  reaction,  the  as‐prepared  catalysts  were  pretreated  in  the  presence  of  O2  by  slowly  heating  up  to  150  oC  within  20  min  and  keeping  this  temperature  for  1.5  h,  and  then  cooled  to  room  temperature in an O2/He atmosphere. The reaction gas mixture which is composed of 3% CO, 10% O2  and 87% He passed through the catalyst at a flow rate of 40 mL∙min‐1. The products were analyzed by an  online  gas  chromatograph  (HP  6890  series  GC)  equipped  with  a  thermal  conductivity  detector.  Analogous measurements were performed between room temperature and 150  oC and were detected  by a movable thermocouple inside the catalyst bed. The area of the signals was integrated and scaled by  their corresponding conversion coefficients for detector response (2.38 for CO and 2.08 for CO2) to get  total quantities to determine the percent of CO conversion. 

  3. Results and discussion    The designed NCs include three series: 1) Au38(SR)24, where SR = SCH2CH2Ph, SPh, or o‐MBT (2‐ methylbenzenethiol); 2) Au36(SR’)24, where SR’ = S‐c‐C5H9, SPh, SPh‐tBu, or 2SNap (2‐naphthalenethiol);  and  3)  Au25(SR”)18,  where  SR”  =  SCH2CH2Ph,  2SNap,  or  1SNap  (1‐Naphthalenethiol).  All  these  NCs  are  non‐metallic  (HOMO‐LUMO gaps ¥ 1 eV).43 For the  preparation  of catalysts for CO oxidation reaction,  we  choose  CeO2  as  a  support  due  to  its  excellency  in  studying  oxygen‐ion  insertion  reactions53  and  capability  to  afford  higher  activity  in  CO  oxidation.54  CeO2  can  efficiently  supply  lattice  oxygen  at  reaction  sites  for  oxygen  vacancy  formation,55,56  and  higher  concentration  of  oxygen  vacancy  defects  results in higher turnover numbers toward CO oxidation.57   3.1. Au38(SR)24 nanoclusters and their CO oxidation performance     Fig.  1a  shows  the  UV‐vis‐NIR  spectra  of  three  different  Au38(SR)24  with  different  R  groups.  For  Au38(SCH2CH2Ph)24  (black  line),  a  series  of  peaks  are  observed,  and  these  distinct  features  are  characteristic of Au38(SR)24 nanoclusters58 and thus can serve as spectroscopic fingerprints. MALDI‐MS in  (Fig.  1b  black  line)  also  shows  an  intense  peak  at  10778.71  Da  corresponds  to  Au38(SCH2CH2Ph)24  (calculated MW = 10778.27 Da); of note, small peaks at ~9300 to 9400 Da are fragments caused by laser  irradiation during the MALDI process (laser wavelength = 337 nm).    We  also  prepared  the  Au38(SPh)24  nanoclusters  by  ligand  exchange  of  Au38(SCH2CH2Ph)24  with  HSPh under a mild condition.59 The absorption peaks in the UV‐vis region are at 470, 560, and 655 nm,  exactly  the  same  as  reported,59  while  in  the  NIR  region,  another  peak  centered  at  ~1105  nm  is  also  observed  (Fig.  1a,  blue  line).  MALDI‐MS  (Fig.  1b)  shows  an  intense  peak  corresponding  to  Au38(SPh)23  (one  ligand  lost)  and  the  weaker  peak  to  Au34(SPh)19,  with  their  interval  being  a  characteristic  fragmentation  signature  of  Au4(SR)4  commonly  observed  in  other  nanoclusters,  such  as  Au25(SR)18,60,61  Au36(SR)24,15 as well as Au38(SR)24,58 due to high laser fluence in MALDI analysis.  

4   

ACS Paragon Plus Environment

Page 4 of 17

Page 5 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

  Figure  1.  a)  UV‐vis‐NIR  spectrum  and  b)  MALDI‐MS  of  Au38(SCH2CH2Ph)24,  Au38(SPh)24,  and  Au38(o‐MBT)24  nanoclusters.  Inset in a): Structure of Au38 (‐R groups omitted for clarity, color code: Magenta = Au, and yellow = S). 

  Au38(o‐MBT)24  nanoclusters  were  prepared  by  ligand  exchange  of  Au38(SCH2CH2Ph)24  at  80  oC,  and to the best of our knowledge, this is the first time that o‐MBT protected Au38 is reported. From Fig.  1a (red line), the new Au38 also shows a series of peaks at 423, 536, 595, 647, 780, and 1003 nm, similar  to  its  Au38(SCH2CH2Ph)24  parent  cluster,  but  with  some  peaks  blue‐shifted  and  others  red‐shifted.  Its  MALDI‐MS spectrum, however, is more similar to that of Au38(SPh)24, probably because both of them are  protected  by  aromatic  ligands.  Strong  fragmentation  (Fig.  1b,  red  line)  is  observed,  in  which  the  two  most  intense  mass  peaks  correspond  to  Au34(o‐MBT)19,  and Au34(o‐MBT)20,  whereas  the  Au38(o‐MBT)23  peak is relatively weaker. Nonetheless, the combination of UV‐vis‐NIR and MS spectrum confirm Au38(o‐ MBT)24.     From the UV‐vis‐NIR and MALDI MS spectra, all three samples are composed of 38 gold atoms  and their structures should be the same as the X‐ray structure of Au38(SCH2CH2Ph)24.14 Slight distortion  could  occur  due  to  different  electronic  structures  of  the  ligands.  STEM  images  of  the  free  and  oxide‐ supported Au38(SCH2CH2Ph)24 nanoclusters are shown in Fig. 2. The measured particle size is consistent  with the X‐ray crystallographic measurements.14  

  Figure 2. STEM images of (A) free Au38(SCH2CH2Ph)24; (B) the supported Au38(SCH2CH2Ph)24. The scale bars in both (A) and  (B) are 10 nm. 

5   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 6 of 17

  The  CO  oxidation  performance  of  Au38(SCH2CH2Ph)24‐based  catalyst  (Fig.  3a)  is  similar  to  the  earlier work.52 The CO conversion is over 90% when the reaction temperature is above 100  oC, and its  50%  conversion  temperature  is  just  over  60  oC  which  is  remarkable.  As  Nie  et  al.  reported  that  O2  pretreatment of Aun(SCH2CH2Ph)m/CeO2 at 150  oC for 1 to 2 h significantly enhanced the CO oxidation  activity,50,52  we  applied  this  process  to  all  of  our  samples  as  a  standard  procedure.  STEM  images  of  supported Au38(SCH2CH2Ph)24 pretreated for 1.5 h at 150  oC and 180  oC, respectively, are given in Fig. S1  to illustrate the stability of Au38 catalyst at performing temperature of 150 oC, while at 180 oC, NCs begin  to aggregate to form larger particles.   

  Figure 3. a) CO oxidation activity of Au38(SCH2CH2Ph)24, Au38(SPh)24, and Au38(o‐MBT)24 nanoclusters supported on CeO2;  b) molecular structures of ligands on Au38(SR)24, where SR = SCH2CH2Ph, SPh, or o‐MBT. 

  Comparing to Au38(SCH2CH2Ph)24/CeO2, the Au38(SPh)24/CeO2  catalyst shows lower activity, and  Au38(o‐MBT)24 is even less. The results indicate a distinct ligand effect on the catalytic performance of  Au38 nanoclusters. Previous work suggested that the perimeter sites of the interface between gold and  support should be the active centers for CO oxidation,50,62 and further evidence makes the hypothesis  more specific, i.e., the interface between the ligand, Au, and CeO2 three parts.63 But how critical is the  role of the interface in catalytic activity? The literature gives no clear evidence. Here, our study on three  Au38(SR)24/CeO2  catalysts  with  the  same  Au38  core  but  different  thiolate  ligands  shows  an  explicit   answer ⎯ when the sulfur atom is directly connected to the aromatic ring, Au38(SPh)24/CeO2 becomes  less active in CO oxidation, while an aliphatic chain between S and benzene ring in S‐CH2CH2‐Ph makes  the  interface  between  the  three  parts  less  crowded,  hence  higher  catalytic  activity.  Furthermore,  the  methyl  group  which  sits  at  the  ortho  position  to  sulfur  atom  in  o‐MBT  ligand  results  in  even  higher  hindrance  (Fig.  3b),  hence,  even  lower  activity  for  CO  oxidation.  Given  the  mechanism  that  O2  is  activated on CeO2 whereas CO is activated on gold sites,63 the steric hindrance of ligand would prevent  CO molecules from attaching onto the Au sites.   3.2. Au36(SR’)24 nanoclusters and their CO oxidation performance     To further investigate the ligand effect, we prepared four kinds of Au36(SR’)24 NCs (where, R’ is to  be differentiated from R in the case of Au38(SR)24). The UV‐vis absorbance of Au36(S‐c‐C5H9)24 is shown in  Fig.  4a  (black  line),  and  the  two  peaks  at  345  and  555  nm  are  its  characteristic.64  The  spectrum  of   Au36(SPh)24 (Fig. 4a, blue line) also agrees well with previous work65 with two peaks at 370, and 575 nm,  and  one  shoulder  at  410  nm.  The  Au36(SPh‐tBu)24  nanocluster  (Fig.  4a,  red  line)  shows  two  absorption  peaks at 375, and 560 nm which are similar to the previous report,64 and one can also identify a shoulder  6   

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

at 425 nm. As the spectra of Au36(SPh)24 and Au36(SPh‐tBu)24 are close, we also performed MALDI‐MS on  these two clusters. As expected for 4‐tert‐butylbenzenethiolate‐protected clusters (marked in red in Fig.  4b), the most intense peak belongs to Au36(SPh‐tBu)23, and fragments are also observed, which can be  attributed to Au32(SPh‐tBu)19 and Au32(SPh‐tBu)20.15 The MALDI‐MS peak of Au36(SPh)23, although not as  intensive  as  the  Au32(SPh)19  and  Au32(SPh)20  fragments  (Fig.  4b,  blue  line),  proves  the  purity  of  the  Au36(SPh)24 sample.59 Finally, the purity of Au36(2SNap)24 is evidenced by peaks at 380, 440 nm, and 580  nm  (Fig.  4a,  dark  cyan  line),  and  its  MALDI‐MS  spectrum  (Fig.  S2)  gives  a  single  mass  peak  for  Au36(2SNap)23 and one‐ligand loss is quite common in the Au36 series. 

  Figure  4.  a)  UV‐vis  spectrum  of  Au36(S‐c‐C5H9)24,  Au36(SPh)24,  Au36(SPh‐tBu)24,  and  Au36(2SNap)24  nanoclusters  and  b)  t MALDI‐MS  of  Au36(SPh)24  and  Au36(SPh‐ Bu)24.  Inset:  Structure  of  Au36  (‐R  groups  omitted  for  clarity,  color  labels:  Magenta = Au, and yellow = S). 

  The catalytic activity of the Au36 series is shown in Fig. 5. An interesting finding is that, although  the ‐SPh‐tBu ligand is bulkier than ‐SPh, the activity of Au36(SPh)24 and Au36(SPh‐tBu)24 in CO oxidation is  about the same. This further emphasizes the critical role of the interface, rather than the overall R group,  because the bulky tert‐butyl group on the benzene ring of HSPh‐tBu is far on the end of the carbon tail,66  not being close to the Au‐S interface, thus it turns out not to affect the CO absorption onto the Au sites.  This result again indicates the importance of the interface sites. Other than that, the catalytic activities  of  Au36(S‐c‐C5H9)24/CeO2  and  Au36(2SNap)24/CeO2  catalysts  are  quite  consistent  with  the  Au38  series,  in  which Au36 with the smaller cyclopentanethiol ligand exhibits the highest CO conversion, ‐SPh and ‐SPh‐ t Bu  cases  are  intermediate,  and  the  bulkiest  2‐thionaphthol  gives  the  lowest  performance  (Fig.  5a/b).  The adverse effect of thionaphthol ligand will be discussed further in the Au25(SR”)18 series (vide infra). 

7   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 8 of 17

  t

Figure  5.  a)  CO  oxidation  activity  of  Au36(S‐c‐C5H9)24,  Au36(SPh)24,  Au36(SPh‐ Bu)24,  and  Au36(2SNap)24  nanoclusters  supported on CeO2; b) molecular structures of ligands on Au36(SR’)24, where in SR’ = S‐c‐C5H9, SPh, SPh‐tBu, or 2SNap.

  3.3. Au25(SR”)18 nanoclusters and their CO oxidation performance     All  the  Au25  nanoclusters  show  a  characteristic  optical  spectrum  with  absorbance  at  400,  445,  680, and 800 nm (Fig. 6a, black line) is in agreement with the standard spectrum of Au25(SCH2CH2Ph)18.13  The  product  purity  is  further  verified  by  MALDI‐MS  (Fig.  6b).  As  for  the  Au25(1SNap)18  cluster,  we  observed peaks at 390, 468, 683, and 798 nm in UV‐vis spectrum (Fig. 6a red line), which are consistent  with the previous report.67 The negative‐mode MALDI‐MS spectrum (Fig 6a, red) also shows a significant  peak  attributed  to  Au25(1SNap)18,  and  its  fragments  at  lower  range  of  m/z.  Finally,  Au25(2SNap)18  also  exhibits absorbance at 480 and 700 nm (Fig. 6a, blue line) and its MALDI‐MS shows evidence of its high  purity.  

  Figure 6 a) UV‐vis spectra and b) MALDI‐MS of Au25(SCH2CH2Ph)18, Au25(1SNap)18, and Au25(2SNap)18 nanoclusters. Inset  in a): Structure of Au25 (‐R groups omitted for clarity, color labels: Magenta = Au, and yellow = S). 

 

8   

ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

  Figure  7.  a)  CO  oxidation  activity  of  Au25(SCH2CH2Ph)18,  Au25(2SNap)18,  and  Au25(1SNap)18  nanoclusters  supported  on  CeO2; b) molecular structures of ligands on Au25(SR”)24, where in SR” = SCH2CH2Ph, 2SNap, or 1SNap. 

    The  Au25(SCH2CH2Ph)18/CeO2  catalyst  pretreated  at  150  oC  shows  relatively  high  CO  oxidation  conversion above 100  oC (Fig. 7a, black line), and its 50% CO conversion with dry feed gas is at ~82  oC  which  is  comparable  to  Nie’s  report.50  However,  with  increasing  bulkiness  from  ‐SCH2CH2Ph  to  ‐SNap,  the  catalytic  activities  of  Au25(2SNap)18/CeO2  and  Au25(1SNap)18/CeO2  (Fig.  7a,  blue  and  red  lines,  respectively)  are  significantly  reduced.  Besides,  we  also  found  Au25(1SNap)18/CeO2  catalyst  is  slightly  worse than Au25(2SNap)18/CeO2, which can also be explained by ligand hinderance because sulfur at 1o  position leads to even more coverage of the perimeter interface. The results of the Au25 series further  consolidates  the  conclusion  from  the  Au38  and  Au36  series  that  the  steric  hindrance  of  ligands  at  the  cluster/CeO2  interface  deteriorates  CO  conversion  by  hampering  the  way  for  CO  to  be  adsorbed  as  illustrated in Scheme 1.  

   

Scheme 1. Steric hinderance of ligand at the interface for Aun(SR)m Nanoclusters in catalyzing CO oxidation. 

  It  should  be  noted  that  it  is  also  possible  Au  clusters  with  sterically  crowded  interface  might  decompose upon heating and result in poorer activity. So, we provided the thermalgravimetric analysis  (TGA)  data  on  some  NCs  (Fig.  S3)  and  compared  them  with  those  revealed  in  literatures.58,68,69  It  is  obvious    that  150  oC  is  a  safe  temperature  for  all  NCs  to  sustain  without  decomposition.  Partial  detachment of thiolate ligands at more sterically crowded interface is also possible. But in this way, it  would  be  easier  for  CO  or  O2  to  be  attached  onto  the  exposed  active  sites  and  subsequently,  the  9   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 10 of 17

catalytic activity would increase. However, this is in contrast to our experiment results. Therefore, the  poor  catalytic  activity  is  related  to  the  sterically  crowded  interface,  not  due  to  decomposition  or  detachment.    3.4. Pretreatment‐Temperature Dependence of Au38(SPh)24/CeO2 and Au36(SPh)24/CeO2 catalysts    The  above  results  clearly  show  a  large  influence  of  protecting  ligands  (i.e.  the  interface  hindrance) on the catalytic performance of gold nanoclusters. Furthermore, when the ligand is the same,  Au38(SPh)24/CeO2  and  Au36(SPh)24/CeO2  (both  pretreated  at  150  oC)  show  a  gap  in  their  catalytic  performance  (Fig.  S4).  Thus,  some  other  factors  also  influence  the  activity.  Herein,  the  thermal  sensitivity of the clusters is identified to the factor. Au38(SPh)24 exhibits a sensitive dependence on the  pretreatment  temperature  (Fig.  8a),  with  150  oC  being  the  best,  and  increasing  pretreatment  temperature  to  180  oC  (or  225 oC)  results  in  a  decreased  catalytic  activity.  Similar  observation  is  also  found for Au38(SCH2CH2Ph)24 (Fig. 8b). We further treated the two Au38(SR)24/CeO2 catalysts at 100 oC (far  below  the  ligand  removal  temperature)  for  a  prolonged  time  (10  h),  and  found  that,  although  CO  conversion  of  Au38(SCH2CH2Ph)24/CeO2  approaches  the  value  of  150  oC‐pretreated  sample  (Fig.  8b),  lower  temperature  is  not  enough  to  sufficiently  activate  Au38(SPh)24/CeO2  (Fig.  8a).  In  general,  the  Au38(SR)24 catalysts show a large difference in catalytic activity at different pretreatment temperatures.  

  Figure 8. CO oxidation activity of a) Au38(SPh)24 and b) Au38(SCH2CH2Ph)24 pretreated at different temperatures.

  On  the  other  hand,  catalytic  activity  of  Au36(SPh)24/CeO2  is  not  very  much  affected  by  pretreatment temperature. Instead, pretreatment at 225  oC (and 180  oC as well) only slightly improves  the CO oxidation activity (Fig. 9a), similar to the case of Au28(SPh‐tBu)20 (both Au36 and Au28 clusters have  kernels of FCC structures).15 The disadvantage of low temperature pretreatment is not obvious, either  (Fig. 9a); as for Au36(SPh‐tBu)24, pretreatment at 100 oC (10 h), 150 oC or 225 oC (1.5 h) also shows almost  overlapped  data  (Fig.  9b),  i.e.  the  CO  conversion  activity  of  Au36(SPh‐tBu)24‐based  catalysts  do  not  change with the pretreatment temperature.  

10   

ACS Paragon Plus Environment

Page 11 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

  t

Figure 9. CO oxidation activity of a) Au36(SPh)24 and b) Au36(SPh‐ Bu)24 pretreated at different temperatures.

    In  order  to  obtain  insight  into  the  influence  of  pretreatment‐temperature  dependence  of  CO  oxidation,  we  performed  pretreatment  at  different  temperatures  on  Au38(SPh)24  and  Au36(SPh)24  nanoclusters,  followed  by  MALDI‐MS  analysis.  The  (unsupported)  nanoclusters  were  directly  coated  onto the inner wall of reactor (quartz tube) and heated to the pretreatment temperature in the O2/He  mixture  for  1.5  h  so  as  to  simulate  the  pretreatment  process.  As  shown  in  Fig.  S5a,  the  optical  absorbance  of  Au38(SPh)24  nanoclusters  after  heating  at  150  oC  is  almost  the  same  as  that  of  the  as‐ synthesized sample, and MALDI‐MS (Fig. S5b) also shows similar spectra, indicating that the kernel and  staple structures of Au38(SPh)24 do not change after pretreatment. But the Au38(SPh)24 could not sustain  180  oC‐pretreatment  or  above.  By  contrast,  as  shown  in  Fig.  S6a/S6b,  Au36(SPh)24  could  sustain  higher  pretreatment temperature (180  oC) than its counterpart Au38(SPh)24, as UV‐vis and MALDI‐MS spectrum  are barely changed, although 225 oC is too high to maintain the intact Au36(SPh)24.    By  combining  such  observations  with  the  catalysis  results  above,  we  conclude  that  the  geometric structure of the nanoclusters is also responsible for the different behaviors in CO oxidation  activity.  Higher  dependency  on  pretreatment  temperature  is  observed  for  Au38(SPh)24  with  a  bi‐ icosahedral  kernel  structure,  which  might  convert  to  FCC  when  ligands  are  removed,  and  its  performance correspondingly drops to be close to that of Au36(SPh)24 with FCC kernel (Fig. S7).    

4. Conclusions    In summary, we have obtained valuable insights into the catalytic behavior of ligand‐protected  nanoclusters  in  CO  oxidation  by  investigating  three  series  of  catalysts,  including  Au38(SR)24  with  three  types of ligands, Au36(SR’)24 with four types of ligands, and Au25(SR”)18 with three types of ligands. First  of all, by comparing the activity within each series (Au38, Au36, or Au25), we have identified that the steric  hindrance  of  ligand  at  the  interface  between  the  thiolate,  Au,  and  CeO2,  rather  than  the  bulkiness  of  carbon tails as commonly thought, is a critical factor for the catalytic activity because it blocks the CO  adsorption onto Au sites and thus adversely affects the activation of CO. Second, comparison between  Au38  and  Au36  clusters  shows  that  Au38(SR)24/CeO2  has  an  optimum  activity  in  CO  oxidation  when  pretreated  at  ~150  oC,  while  the  Au36(SR’)24/CeO2  performance  does  not  change  much  with  11   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

pretreatment temperatures (100 to 225  oC). This observation indicates that the detailed core structure  also  plays  a  role  in  the  catalytic  reaction;  specifically,  the  icosahedral  structure  of  Au38(SR)24  shows  better  activity  than  FCC‐structured  Au36(SR’)24.  Understanding  how  ligand‐protected  NCs  behave  in  catalytic  reactions  may  promote  future  design  of  enzyme‐like  catalysts  for  environmentally  friendly  green catalysis.   

Supporting Information  The  Supporting  Information  is  available  free  of  charge  on  the  ACS  Publications  website  at  DOI:  xxx.  Synthetic  details  are  given  in  supporting  information,  and  STEM  of  catalysts  after  pretreatment,  TGA,  UV‐vis and MALDI‐MS for clusters pretreated at different temperature are given in Figures S1‐S7.    The authors declare no competing financial interest. 

  Acknowledgements  R.J.  acknowledges  support  from  the  Air  Force  Office  of  Scientific  Research  under  AFOSR  Award  No.  FA9550‐15‐1‐9999  (FA9550‐15‐1‐0154).  J.Y.  and  S.H.  acknowledge  the  financial  support  of  DOE  BES  through grant DE FG02‐03ER15476 and NSF DMREF under contract No. CHE‐1534630.   

Notes and references  (1)  

Zhang, Y.; Cui, X.; Shi, F.; Deng, Y. Nano‐Gold Catalysis in Fine Chemical Synthesis. Chem. Rev.  2012, 112, 2467–2505.  (2)   Haruta, M.; Yamada, N.; Kobayashi, T.; Iijima, S. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for  Low‐Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide. J. Catal. 1989, 115, 301–309.  (3)   Zhao, J.; Jin, R. Heterogeneous Catalysis by Gold and Gold‐based Bimetal Nanoclusters. Nano  Today 2018, 18, 86–102.  (4)   Stratakis, M.; Garcia, H. Catalysis by Supported Gold Nanoparticles: Beyond Aerobic Oxidative  Process. Chem. Rev. 2012, 112, 4469–4506.  (5)   Corma, A.; Leyva‐Pérez, A.; Sabater, M. J. Gold‐Catalyzed Carbon‐Heteroatom Bond‐Forming  Reactions. Chem. Rev. 2011, 111, 1657–1712.  (6)   Zhang, J.; Li, Z.; Huang, J.; Liu, C.; Hong, F.; Zheng, K.; Li, G. Size Dependence of Gold Clusters with  Precise Numbers of Atoms in Aerobic Oxidation of D‐glucose. Nanoscale 2017, 9, 16879–16886.  (7)   Bond, G. C.; Louis, C.; Thompson, D. T. Catalysis by Gold; Imperial College Press: London, 2006.  (8)   Li, G.; Jin, R. Atomically Precise Gold Nanoclusters as New Model Catalysts. 2013, 46, 1749–1758.  (9)   Yamazoe, S.; Koyasu, K.; Tsukuda, T. Nonscalable Oxidation Catalysis of Gold Clusters. Acc. Chem.  Res. 2014, 47, 816–824.  (10)   Fang, J.; Zhang, B.; Yao, Q.; Yang, Y.; Xie, J.; Yan, N. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic  Applications of Ligand‐Protected, Atomically Precise Metal Nanoclusters. Coord. Chem. Rev. 2016,  322, 1–29.  (11)   Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y. Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and  Nanoparticles: Fundamentals and Opportunities. Chem. Rev. 2016, 116, 10346–10413.  12   

ACS Paragon Plus Environment

Page 12 of 17

Page 13 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

(12)   Chakraborty, I.; Pradeep, T. Atomically Precise Clusters of Noble Metals: Emerging Likn between  Atoms and Nanoparticles. Chem. Rev. 2017, 2017 (117), 8208–8271.  (13)   Zhu, M.; Aikens, C. M.; Hollander, F. J.; Schatz, G. C.; Jin, R. Correlating the Crystal Structure of a  Thiol‐Protected Au25 Cluster and Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5883–5885.  (14)   Qian, H.; Eckenhoff, W. T.; Zhu, Y.; Pintauer, T.; Jin, R. Total Structure Determination of Thiolate‐ Protected Au38 Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8280–8281.  (15)   Zeng, C.; Liu, C.; Pei, Y.; Jin, R. Thiol Ligand‐Induced Transformation of Au38(SC2H4Ph)24 to  Au36(SPh‐t‐Bu)24. ACS Nano 2013, 7, 6138–6145.  (16)   Zeng, C.; Chen, Y.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Jin, R. Emergence of Hierarchical Structural  Complexities in Nanoparticles and Their Assembly. Science 2016, 354, 1580–1584.  (17)   Chen, S.; Xiong, L.; Wang, S.; Ma, Z.; Jin, S.; Sheng, H.; Pei, Y.; Zhu, M. Total Structure  Determination of Au21(S‐Adm)15 and Geometrical/Electronic Strucure Evolution of Thiolate Gold  Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10754–10757.  (18)   Gan, Z.; Chen, J.; Wang, J.; Wang, C.; Li, M.‐B.; Yao, C.; Zhuang, S.; Xu, A.; Li, L.; Wu, Z. The Fourth  Crystallographic Closest Packing Unveiled in the Gold Nanocluster Crystal. Nat. Commun. 2017, 8,  14739.  (19)   Song, Y.; Wang, S.; Zhang, J.; Kang, X.; Chen, S.; Li, P.; Sheng, H.; Zhu, M. Crystal Structure of  Selenolate‐Protected Au24(SeR)20 Nanocluster. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2963–2965.  (20)   Song, Y.; Fu, F.; Zhang, J.; Chai, J.; Kang, X.; Li, P.; Li, S.; Zhou, H.; Zhu, M. The Magic Au60  Nanocluster: A New Cluster‐Assembled Material with Five Au13 Building Blocks. Angew. Chem. Int.  Ed. 2015, 54, 8430–8434.  (21)   Gutrath, B. S.; Oppel, I. M.; Presly, O.; Beljakov, I.; Meded, V.; Wenzel, W.; Simon, U.  [Au14(PPh3)8(NO3)4]: An Example of a New Class of Au(NO3)‐Ligated Superatom Complexes. Angew.  Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3529–3532.  (22)   Wan, X.‐K.; Yuan, S.‐F.; Lin, Z.‐W.; Wang, Q.‐M. A Chiral Gold Nanocluster Au20 Protected by  Tetradentate Phosphine Ligands. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2923–2926.  (23)   Chen, J.; Zhang, Q.‐F.; Bonaccorso, T. A.; Williard, P. G.; Wang, L.‐S. Controlling Gold Nanoclusters  by Diphospine Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 92–95.  (24)   Shichibu, Y.; Negishi, Y.; Watanabe, T.; Chaki, N. K.; Kawaguchi, H.; Tsukuda, T. Biicosahedral Gold  Clusters [Au25(PPh3)10(SCnH2n+1)5Cl2]2+ (n = 2‐18): A Stepping Stone to Cluster‐Assembled Materials.  J. Phys. Chem. Lett. 2007, 111, 7845–7847.  (25)   Jin, R.; Liu, C.; Zhao, S.; Das, A.; Xing, H.; Gayathri, C.; Xing, Y.; Rosi, N. L.; Gil, R. R.; Jin, R. Tri‐ Icosahedral Gold Nanocluster [Au37(PPh3)10(SC2H4Ph)10X2]+: Linear Assembly of Icosahedral  Building Blocks. ACS Nano 2015, 9, 8530–8536.  (26)   Wan, X.‐K.; Tang, Q.; Yuan, S.‐F.; Jiang, D.; Wang, Q.‐M. Au19 Nanocluster Featuring a V‐Shaped  Alkynyl‐Gold Motif. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 652–655.  (27)   Wan, X.‐K.; Yuan, S.‐F.; Tang, Q.; Jiang, D.; Wang, Q.‐M. Alkynyl‐Protected Au23 Nanocluster: A 12‐ Electron System. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5977–5980.  (28)   Wan, X.‐K.; Xu, W. W.; Yuan, S.‐F.; Gao, Y.; Zeng, X.‐C.; Wang, Q.‐M. A Near‐Infrared‐Emissive  Alkynyl‐Protected Au24 Nanocluster. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9683–9686.  (29)   Stowell, C. A.; Korgel, B. A. Iridium Nanocrystal Synthesis and Surface Coating‐Dependent  Catalytic Activity. Nano Lett. 2005, 5, 1203–1207.  (30)   Laxson, W. W.; Finke, R. G. Nucleation is Second Order: An Apparent Kinetically Effective Nucleus  of Two for Ir(0)n Nanoparticle Formation from [(1,5‐COD)IrI⋅P2W15Nb3O62]8‐ Plus Hydrogen. J. Am.  Chem. Soc. 2014, 136, 17601–17615.  (31)   Yan, N.; Yuan, Y.; Dyson, P. J. Nanometallic Chemistry: Deciphering Nanoparticle Catalysis from  the Perspective of Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. Dalton Trans. 2013, 42,  13294–13304.  13   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

(32)   Tsunoyama, H.; Ichikuni, N.; Sakurai, H.; Tsukuda, T. Effect of Electronic Structures of Au Clusters  Stabilized by Poly(N‐Vinyl‐2‐Pyrrolidone) on Aerobic Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2009,  131, 7086–7093.  (33)   Zhu, Y.; Qian, H.; Zhu, M.; Jin, R. Thiolate‐Protected Aun Nanoclusters as Catalysts for Selective  Oxidation and Hydrogenation Processes. Adv. Mater. 2010, 22, 1915–1920.  (34)   Zhu, Y.; Qian, H.; Drake, B. A.; Jin, R. Atomically Precise Au25(SR)18 Nanoparticles as Catalysts for  the Selective Hydrogenation of Α,β‐Unsaturated Ketones and Aldehydes. Angew. Chem. 2010,  122, 1317–1320.  (35)   Li, M.‐B.; Tian, S.‐K.; Wu, Z. Catalyzed Formation of Α,β‐Unsaturated Ketones or Aldehydes from  Propargylic Acetates by a Recoverable and Recyclable Nanocluster Catalyst. Nanoscale 2014, 6,  5714–5717.  (36)   Shivhare, A.; Ambrose, S. J.; Zhang, H.; Purves, R. W.; Scott, R. W. Stable and Recyclable Au25  Clusters for the Reduction of 4‐Nitrophenol. Chem. Commun. 2013, 49, 276–278.  (37)   Sakai, N.; Tatsuma, T. Photovoltaic Properties of Glutathione‐Protected Gold Clusters Adsorbed  on TiO2 Electrodes. Adv. Mater. 2010, 22, 3185–3188.  (38)   Fang‐Xing, X.; Hung, S.‐F.; Miao, J.; Wang, H.‐Y.; Yang, H.; Liu, B. Metal‐Cluster‐Decorated TiO2  Nanotube Arrays: A Composite Heterostructure toward Versatile Photocatalytic and  Photoelectrochemical Applications. Small 2015, 11, 554–567.  (39)   Wang, Y.; Wan, X.‐K.; Ren, L.; Su, H.; Li, G.; Malola, S.; Lin, S.; Tang, Z.; Häkkinen, H.; Teo, B. K.;  Wang, Q.‐M.; Zheng, N. Atomically Precise Alkynyl‐Protected Metal Nanoclusters as a Model  Catalyst: Observation of Promoting Effect of Surface Ligands on Catalysis by Metal Nanoparticles.  J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3278–3281.  (40)   Chen, W.; Chen, S. Oxygen Electroreduction Catalyzed by Gold Nanoclusters: Strong Core Size  Effects. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4386–4389.  (41)   Fang, J.; Li, J.; Zhang, B.; Yuan, X.; Asakura, H.; Tanaka, T.; Teramura, K.; Xie, J.; Yan, N. The  Support Effect on the Size and Catalytic Activity of Thiolated Au25 Nanoclusters as Precatalysts.  Nanoscale 2015, 7, 6325–6333.  (42)   Daté, M.; Okumura, M.; Tsubota, S.; Haruta, M. Vital Role of Moisture in the Catalytic Activity of  Supported Gold Nnoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2129–2132.  (43)   Zhong, Z.; Ho, J.; Teo, J.; Shen, S.; Gedanken, A. Synthesis of Porous α‐Fe2O3 Nanorods and  Deposition of Very Small Gold Particles in the Pores for Catalytic Oxidation of CO. Chem. Mater.  2007, 19, 4776–4782.  (44)   Hickey, N.; Arneodo Larochette, P.; Gentilini, C.; Sordelli, L.; Olivi, L.; Polizzi, S.; Montini, T.;  Fornasiero, P.; Pasquato, L.; Graziani, M. Monolayer Protected Gold Nanoparticles on Ceria for an  Efficient CO Oxidation Catalyst. Chem. Mater. 2007, 19, 650–651.  (45)   Gargnello, M.; Gentilini, C.; Montini, T.; Fonda, E.; Mehraeen, S.; Chi, M.; Herrera‐Collado, M.;  Browning, N. D.; Polizzi, S.; Pasquato, L.; et al. Active and Stable Embedded Au@CeO2 Catalysts  for Preferential Oxidation of CO. Chem. Mater. 2010, 22, 4335–4345.  (46)   Uchiyama, T.; Yoshida, T.; Kuwauchi, Y.; Ichikawa, S.; Shimada, S.; Haruta, M.; Takeda, S.  Systematic Morphology Changes of Gold Nanoparticles Supported on CeO2 during CO Oxidation.  Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10157–10160.  (47)   Kuwauchi, Y.; Yoshida, H.; Akita, T.; Haruta, M.; Takeda, S. Intrinsic Catalytic Structure of Gold  Nanoparticles Supported on TiO2. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7729–7733.  (48)   Yoshida, T.; Murayama, T.; Sakaguchi, N.; Okumura, M.; Ishida, T.; Haruta, M. Carbon Monoxide  Oxidation by Polyoxometalate‐Supported Gold Nanoparticulate Catalysts: Activity, Stability, and  Temperature‐Dependent Activation Properties. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1523–1527.  (49)   Gaur, S.; Miller, J. T.; Stellwagen, D.; Sanampudi, A.; Kumar, C. S. S. R.; Spivey, J. J. Synthesis,  Characterization and Testing of Supported Au Catalysts Prepared from Atomically‐Tailored  Au38(SC12H25)24 Clusters. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 1627–1634.  14   

ACS Paragon Plus Environment

Page 14 of 17

Page 15 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

(50)   Nie, X.; Qian, H.; Ge, Q.; Xu, H.; Jin, R. CO Oxidation Catalyzed by Oxide‐Supported Au25(SR)18  Nanoclusters and Identification of Perimeter Sites as Active Centers. ACS Nano 2012, 6, 6014– 6022.  (51)   Nie, X.; Zeng, C.; Ma, X.; Qian, H.; Ge, Q.; Xu, H.; Jin, R. CeO2‐Supported Au38(SR)24 Nanocluster  Catalysts for CO Oxidation: A Comparison of Ligand‐On and ‐Off Catalysts. Nanoscale 2013, 5,  5912–5918.  (52)   Good, J.; Duchesne, P. N.; Zhang, P.; Koshut, W.; Zhou, M.; Jin, R. On the Functional Role of the  Cerium Oxide Support in the Au38(SR)24/CeO2 Catalyst for CO Oxidation. Catal. Today 2017, 280,  239–245.  (53)   Feng, Z. A.; Gopal, C. B.; Ye, X.; Guan, Z.; Jeong, B.; Crumlin, E.; Chueh, W. C. Origin of  Overpotential‐Dependent Surface Dipole at CeO2‐x/Gas Interface During Electrochemical Oxygen  Insertion Reactions. Chem. Mater. 2016, 28, 6233–6242.  (54)   Zhan, W.; Yang, S.; Zhang, P.; Guo, Y.; Lu, G.; Chisholm, M. F.; Dai, S. Incorporating Rich  Mesoporosity into a Ceria‐Based Catalyst via Mechanochemistry. Chem. Mater. 2017, 29, 7323– 7329.  (55)   Esch, F.; Fabris, S.; Zhou, L.; Montini, T.; Africh, C.; Fornasiero, P.; Comelli, G.; Rosei, R. Electron  Localization Determines Defect Formation on Ceria Substrates. Science 2005, 309, 752–755.  (56)   Kim, H. Y.; Lee, H. M.; Henkelman, G. CO Oxidation Mechanism on CeO2‐Supported Au  Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1560–1570.  (57)   Lawrence, N. J.; Brewer, J. R.; Wang, L.; Wu, T.‐S.; Wells‐Kingsbury, J.; Ihrig, M. M.; Wang, G.; Soo,  Y.‐L.; Mei, W.‐N.; Cheung, C. L. Defect Engineering in Cubic Cerium Oxide Nanostructures for  Catalytic Oxidation. Nano Lett. 2011, 11, 2666–2671.  (58)   Qian, H.; Zhu, Y.; Jin, R. Size‐Focusing Synthesis, Optical and Elecgtrochemical Properties of  Monodisperse Au38(SC2H4Ph)24 Nanoclusters. ACS Nano 2009, 3, 3795–3803.  (59)   Rambukwella, M.; Burrage, S.; Neubrander, M.; Baseggio, O.; Aprà, E.; Stener, M.; Fortunelli, A.;  Dass, A. Au38(SPh)24: Au38 Protected with Aromatic Thiolate Ligands. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8,  1530–1537.  (60)   Cao, T.; Jin, S.; Wang, S.; Zhang, D.; Meng, X.; Zhu, M. A Comparison of the Chiral Counterion,  Solvent, and Ligand Used to Induce a Chiroptical Response from Au25‐ Nanoclusters. Nanoscale  2013, 5, 7589–7595.  (61)   Song, Y.; Zhong, J.; Yang, S.; Wang, S.; Cao, T.; Zhang, J.; Li, P.; Hu, D.; Pei, Y.; Zhu, M. Crystal  Structure of Au25(SePh)18 Nanoclusters and Insights into Their Electronic, Optical and Catalytic  Properties. Nanoscale 2014, 6, 13977–13985.  (62)   Green, I. X.; Tang, W.; Neurock, M.; Yates Jr., J. T. Spectroscopic Observation of Dual Catalytic  Sites During Oxidation of CO on a Au/TiO2 Catalyst. Science 2011, 333, 736–739.  (63)   Wu, Z.; Jiang, D.; Mann, A. K. P.; Mullins, D. R.; Qiao, Z.‐A.; Allard, L. F.; Zeng, C.; Jin, R.; Overbury,  S. H. Thiolate Ligands as a Double‐Edged Sword for CO Oxidation on CeO2 Supported  Au25(SCH2CH2Ph)18 Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6111–6122.  (64)   Das, A.; Liu, C.; Zeng, C.; Li, G.; Li, T.; Rosi, N. L.; Jin, R. Cyclopentanethiolato‐Protected  Au36(SC5H9)24 Nanocluster: Crystal Structure and Implications for the Steric and Electronic Effects  of Ligand. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 8264–8269.  (65)   Nimmala, P. R.; Knoppe, S.; Jupally, V. R.; Delcamp, J. H.; Aikens, C. M.; Dass, A. Au36(SPh)24  Nanomolecules: X‐Ray Crystal Structure, Optical Spectroscopy, Electrochemistry, and Theoretical  Analysis. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 14157–14167.  (66)   Zeng, C.; Chen, Y.; Kirschbaum, K.; Appavoo, K.; Sfeir, M. Y.; Jin, R. Structural Patterns at All Scales  in a Nonmetallic Chiral Au133(SR)52 Nanoparticle. Sci. Adv. 2015, 1:e1500045.  (67)   Li, G.; Abroshan, H.; Liu, C.; Zhao, S.; Li, Z.; Xie, Y.; Kim, H. J.; Rosi, N. L.; Jin, R. Tailoring the  Electronic and Catalytic Properties of Au25 Nanoclusters via Ligand Engineering. ACS Nano 2016,  10, 7998–8005.  15   

ACS Paragon Plus Environment

ACS Applied Materials & Interfaces 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

(68)   Zeng, C.; Qian, H.; Li, T.; Li, G.; Rosi, N. L.; Yoon, B.; Barnett, R. N.; Whettern, R. L.; Landman, U.;  Jin, R. Total Structure and Electronic Properties of the Gold Nanocrystal Au36(SR)24. Angew. Chem.  Int. Ed. 2012, 51, 13114–13118.  (69)   Zhu, Y.; Qian, H.; Jin, R. An Atomic‐Level Strategy for Unraveling Gold Nanocatalysis from the  Perspective of Aun(SR)m Nanoclusters. Chem. Eur. J. 2010, 16, 11455–11462.   

16   

ACS Paragon Plus Environment

Page 16 of 17

Page 17 of 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

ACS Applied Materials & Interfaces

TOC: 

   

17   

ACS Paragon Plus Environment