Modeling Bisolute Adsorption of Aromatic Compounds Based on

Apr 24, 2017 - ... when the adsorbed amounts are dominated by a major contaminant. To the best of our knowledge, this is the first study predicting γ...
0 downloads 17 Views 513KB Size
Subscriber access provided by Fudan University

Article

Modeling Bi-solute Adsorption of Aromatic Compounds based on Adsorbed Solution Theories (ASTs) Huichun Zhang, and Shubo Wang Environ. Sci. Technol., Just Accepted Manuscript • Publication Date (Web): 24 Apr 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on April 24, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Environmental Science & Technology is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 27

Environmental Science & Technology

Modeling Bi‐solute Adsorption of Aromatic Compounds based on Adsorbed Solution  Theories (ASTs) 

1  2  3 

 



Huichun Zhang* and Shubo Wang 

5  6 

*Department of Civil and Environmental Engineering, Temple University, Philadelphia, PA 19122  Phone: 215‐204‐4807, e‐mail: [email protected] 



 



ABSTRACT 



A large number of organic contaminants are commonly found in industrial and municipal wastewaters. 

10 

For proper unit design to remove contaminant mixtures by adsorption, multi‐component adsorption 

11 

equilibrium models are necessary. The present work examined the applicability of Ideal Adsorbed Solution 

12 

Theory (IAST), a prevailing thermodynamic model, and its derivatives, i.e., Segregated IAST (SIAST) and Real 

13 

Adsorbed Solution Theory (RAST), to bi‐solute adsorption of organic compounds onto a hyper‐crosslinked 

14 

polystyrene resin, MN200. Both IAST and SIAST were found to be less accurate in fitting the experimental 

15 

bisolute adsorption isotherms than RAST. RAST incorporated with an empirical four‐parameter equation 

16 

developed in this work can fit the adsorbed phase activity coefficients, , better than RAST combined with 

17 

Wilson equation or Nonrandom two‐liquid (NRTL) model. Moreover, two poly‐parameter linear free energy 

18 

relationships were developed for the adsorption of a number of solutes at low concentrations in the presence 

19 

of a major contaminant (4‐methylphenol or nitrobenzene). Results show that these relationships have a great 

20 

potential in predicting  of solutes when the adsorbed amounts are dominated by a major contaminant. To the 

21 

best of our knowledge, this is the first study predicting   for bi‐solute adsorption based on molecular 

22 

descriptors. Overall, our findings have proved a major step forward to accurately modeling multi‐solute 

23 

adsorption equilibrium.

24  1   ACS Paragon Plus Environment

Single Solute

Same spreading pressure of adsorbed phase

Bi-Solute

IAST:    RAST:      Adsorbed phase activity coefficient

25 

Page 2 of 27

70% 60%

IAST

50%

RAST-FPM

40%

10% errors

30% 20% 10% 0% 0.0

0.5

1.0

Adsorbed phase mole fraction

Adsorbed phase mole fraction

26  27 

Relative errors of predicted adsorbed amount

Environmental Science & Technology

TOC Art INTRODUCTION 

28 

The occurrence of a large number of organic contaminants (OCs) in our water systems and in the 

29 

environment is among important environmental challenges facing the world.1‐4 Examples include priority 

30 

contaminants such as pesticides, dyestuffs, petrochemicals, and chemical intermediates, and emerging 

31 

contaminants such as pharmaceutical and personal care products. Their broad range of applications and 

32 

inefficient removal from waste streams have led to their ubiquitous presence in drinking water, wastewater, 

33 

and many environments, including surface water, groundwater, soils, and sediments.1, 2, 4, 5 The persistence of 

34 

OCs in the environment likely poses serious problems to ecosystems and human health. 6‐9  Adsorption is one of the most frequently used methods for removing OCs from contaminated water.10‐

35  36 

13

37 

among the most important limits for proper design and operation of a treatment system. For instance, a 

38 

common design for adsorption is fixed‐bed adsorbers, for which equilibrium adsorption data is essential for 

39 

adsorbent selection, prediction of breakthrough curves, and estimation of the maximum service life of the 

40 

adsorber.14, 15 Poor prediction of multicomponent equilibrium can cause a large error in dynamics prediction.16 

 During the application of a given adsorbent, adsorption equilibrium data over a broad range of conditions are 

2   ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 27

Environmental Science & Technology

41 

Also, adsorption kinetics are dependent on adsorption equilibrium such that kinetic models can only be applied 

42 

if equilibrium data are available.14  

43 

Raw water or wastewater typically contains mixtures of OCs while the presence of a single‐solute is 

44 

likely the exception rather than the rule. For instance, mixtures of aromatic compounds such as BTEX (benzene, 

45 

toluene, ethylbenzene, and xylene) are frequently detected in groundwater due to their release during 

46 

production, transportation, and storage.17‐19 Drinking water and municipal wastewater are undoubtedly 

47 

mixtures of a number of OCs.5, 20 Competition in multi‐solute systems typically decreases adsorption capacity as 

48 

compared to that of single‐solute systems. Therefore, proper design of an efficient adsorber requires reliable 

49 

adsorption equilibrium data of the multi‐solute mixture, i.e., the adsorbed amount of each adsorbate and the 

50 

composition of the solution phase at equilibrium (adsorption isotherms). However, it is not feasible to 

51 

experimentally obtain all equilibrium data for the vast number of OC mixtures of different compositions under 

52 

changing operating conditions. Predictive models that can be used to accurately estimate equilibrium data for 

53 

multi‐solute adsorption based on the available single solute adsorption isotherms will be extremely valuable.   

54 

Many widely used multicomponent adsorption models are based on empirical fitting to Langmuir, 

55 

Freundlich or Toth equation.21 For example, Zhang et al. and Valderrama et al. studied the binary adsorption of 

56 

phenol/aniline onto resin MN200 and granular activated carbon (GAC) using the extended Langmuir and 

57 

Freundlich equation. 22, 23 In comparison, Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) that is thermodynamically 

58 

consistent and relies solely on single‐component isotherms has been shown to be more widely applicable,24‐28 

59 

and is considered the standard method to predict multicomponent adsorption.14 IAST has gained a large 

60 

success in modeling gas‐phase adsorption of mixed volatile organic compounds. 27‐29 It also has some success in 

61 

modeling multi‐component adsorption from water.15, 25, 26, 30‐38 However, the two ideal assumptions of IAST (i.e. 

62 

ideal adsorbed mixtures in which all solutes have activity coefficients of unity and homogenous adsorption 

63 

sites) have proven to often deviate from real adsorption behavior. 18   3   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

64 

Page 4 of 27

Since early 1980’s, chemical engineers have begun to incorporate nonideality into IAST by developing 

65 

different versions of ASTs such as RAST (Real Adsorbed Solution Theory).39 ASTs have been successfully used to 

66 

model adsorption of a number of multi‐component mixtures from the gas phase,39‐43 and have recently been 

67 

extended to adsorption from the solution phase, but only with limited success for a small number of OCs under 

68 

selected conditions.44‐46 Compared to IAST that has been widely accepted by environmental engineers,15, 26 

69 

surprisingly, other ASTs are largely unknown to the environmental community.47, 48 Even among chemical 

70 

engineers, the focus has been on multicomponent adsorption from the gas phase.39‐43 More importantly, the 

71 

existing models are mostly fitting models with predictive ability confined to a few well‐defined solution 

72 

conditions,49‐53 it remains challenging to have a reliable prediction of multisolute adsorption equilibrium for a 

73 

diverse range of OC mixtures. 21 Therefore, it is imperative to establish AST‐based predictive models that will 

74 

allow accurate estimation of multi‐solute adsorption equilibrium of various OCs by common adsorbents. 

75 

To examine the validity of ASTs and apply them to aqueous phase adsorption with necessary 

76 

modification, binary adsorption experiments of a number of aromatic OCs by polymeric resin were conducted. 

77 

The reason that resin was selected as a representative sorbent is that polymeric resins have been reported to 

78 

effectively remove a large variety of organic contaminants during water and wastewater treatment. 54‐61 

79 

Specifically, our objectives were to: (1) experimentally obtain binary adsorption isotherms of 8 aromatic 

80 

compounds under varying solute ratios onto polymeric resin MN200 as a model adsorbent; (2) apply IAST, 

81 

RAST, segregated IAST (SIAST) and multi‐solute dual‐site Langmuir (MSDSL) model to predict adsorption 

82 

equilibria of the bi‐solute systems. RAST was incorporated with adsorbed phase activity coefficients  to 

83 

eliminate the deviation of IAST. SIAST and MSDSL assume heterogeneous adsorption sites and were studied for 

84 

comparison; (3) calculate  of each solute in all the studied mixtures and model them with classical equilibrium 

85 

models for liquid mixtures, including Wilson, Nonrandom two‐liquid (NRTL), and a four‐parameter model (FPM) 

86 

developed in this work. This was to test if thermodynamic activity coefficient equations can be used to fit  4   ACS Paragon Plus Environment

Page 5 of 27

Environmental Science & Technology

87 

experimental  and whether a better simulation and prediction of multicomponent adsorption equilibrium can 

88 

be achieved through RAST; and (4) develop predictive tools for  of all solutes based on poly‐parameter linear 

89 

free energy relationships (pp‐LFERs) by correlating  at infinite dilution with solute molecular descriptors. 

90 

 

91 

EXPERIMENTAL 

92 

Materials and Chemicals Macronet MN200, a hyper‐crosslinked nonionic polymeric resin was obtained from 

93 

Purolite® (U.S.). Before batch adsorption experiments, the resin was subjected to NaOH/DI‐water/HCl wash, 

94 

followed by extraction with methanol in a Soxhlet apparatus to remove residual impurities. All selected solutes 

95 

including nitrobenzene (NB), aniline, 4‐nitroaniline (4‐NA), 4‐chloroaniline (4‐CA), phenol, 4‐chlorophenol (4‐

96 

CP), 4‐methylphenol (4‐MP), and 4‐nitrophenol (4‐NP) have high purity (99+%). They were purchased from 

97 

Fisher Scientific and prepared in DI water without further purification. Physical‐chemical properties of the 

98 

selected aromatic compounds are shown in Table S1 in the Supporting Information (SI). These 8 compounds 

99 

were chosen to represent different intermolecular interactions, especially H‐bonding and π‐π electron‐donor‐

100 

acceptor (EDA) interactions as reflected by their different aqueous solubility, n‐hexadecane‐water partition 

101 

coefficient (KHW) and pKa. Because steric effects were not the focus of this work, many of these compounds 

102 

contain para‐substituents.  

103 

Batch Adsorption Experiments The adsorption experiments were performed in amber glass bottles equipped 

104 

with Teflon‐lined screw caps at 23±0.5 . The pH value was adjusted to 4.0±0.5 for 4‐NP and was about neutral 

105 

for all other compounds. The bottles with different solute‐sorbent combinations were then transferred to a 

106 

shaker equipped with a thermostat under 175 rpm for 48 hrs. Initial and equilibrium concentrations were 

107 

determined by HPLC with methanol and distilled water (methanol and pH=3.0 phosphoric acid for 4‐NP) as the 

108 

mobile phase. For binary‐solute adsorption, at least 90 seconds of difference in the retention times of each pair 

109 

of solutes were obtained by changing the ratio of methanol and distilled water (or pH=3.0 phosphoric acid).   5   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

Page 6 of 27

110 

Design of Binary Adsorption Experiments All sets of bi‐solute adsorption data were collected from batch 

111 

adsorption experiments. Initial concentrations of both components, solution volume, and dosage of MN200 

112 

resin were designed to fulfill the following rules:

113 

1. Targeted equilibrium concentrations of component P, denoted as the primary solute, changed 

114 

approximately from 0.005 mM to 40 mM, or about 40% of the aqueous solubility. 

115 

2. Targeted equilibrium concentrations of component C, denoted as the competitor, were set at a 

116 

constant value. 

117 

3. The adsorbed amounts of the primary solute and the competitor   were predicted by IAST (details 

118 

below) using the expected equilibrium concentrations of components P and C. By changing the 

119 

expected equilibrium concentration  , we were able to change the expected adsorbed amounts 

120 

and thus, let the adsorbed phase mole fractions change from 0.1 to 0.9. 

121 

4. Reactor total volume   was either 20 mL or 50 mL based on the concentration of the primary 

122 

solute. 

123 

5. Initial concentrations of the primary solute and the competitor 

124 

adsorption mass balance (

125 

obtain a constant initial concentration of the competitor. 

,

,

 were calculated from batch 

) while the dosage of the adsorbent   was adjusted to 

126 

The studied conditions covered a wide range of concentrations and concentration ratios of aromatic 

127 

compounds to represent common conditions encountered in water and wastewater treatment. The reason 

128 

that the competitors were maintained at high concentrations is that a small amount of competitors will likely 

129 

have little impact on the adsorption of a co‐existing contaminant in which case IAST may already have a 

130 

reasonable fit.  

131 

MODELING APPROACHES 

6   ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 27

Environmental Science & Technology

132 

Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) The key assumptions in IAST for aqueous phase adsorption are: (1) all 

133 

the adsorption sites are homogeneous and accessible to all solutes; (2) when there are multiple solutes with 

134 

moderate adsorption capacity, all the components in the mixture behave as ideal adsorbed solutes; (3) the 

135 

molar area of mixing is identical in the mixture vs. single‐solute adsorption; and (4) all solutes are ideal dilute 

136 

solutes and obey Henry’s law. Based on these assumptions, there are five essential equations:26     

(1) 

 

    

 

 



   

 



 

(2) 

 

 

(3) 

 

 

(4) 

     

(5) 

137 

where  is the equilibrium concentration of solute i in liquid phase, 

 is the single‐solute liquid phase 

138 

concentration in equilibrium with the adsorbed phase concentration 

 at the same temperature and 

139 

spreading pressure as those of the multi‐solute adsorption,   is the adsorbed phase mole fraction of solute i, 

140 

 is the total adsorbed phase concentration, and   is the spreading pressure (surface tension, surface 

141 

potential, or grand potential in other literatures). The superscript 0 in eqs. 1, 4, 5, and equations to follow refers 

142 

to the single solute adsorption standard state. Since the total adsorption area A in eq. (5) is not available, the 

143 

reduced spreading pressure   is used in the calculation, which has the same unit as adsorption capacity.62 

144 

Detailed mathematic solution to binary IAST modeling is in Text S1.  

145 

Real Adsorbed Solution Theory (RAST) When the adsorbed phase mixture is not ideal and IAST prediction 

146 

deviates from experimental adsorption equilibrium, a correction of IAST is needed. Costa et al. 39 first extended 

147 

IAST to Real Adsorbed Solution Theory (RAST) by fitting Gibbs excess free energy models such as Wilson  7   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

Page 8 of 27

148 

equation and UNIQUAC to experimental adsorbed phase activity coefficients ( ) of binary component 

149 

adsorption, which modeled ternary component adsorption with a good accuracy. One favorable feature of 

150 

Wilson and UNIQUAC models is that only binary parameters are required to predict multi component 

151 

equilibrium, however, both models only considered the composition dependency of  . Other models that 

152 

were fitted to   include NRTL,41 Flory Huggins equation 63 and a two‐parameter Margules equation.64  

153 

In RAST, eqs 2‐3 and 5 remain the same but eqs. 1 and 4 have been modified to:       



 

 



z ∙

(6) 

,

 

 

 

(7) 

154 

Adsorbed phase activity coefficients ( ) are incorporated when the adsorbed mixtures are not ideal which 

155 

violates eq. 1 (analogous to Raoult’s Law).   of less than 1 means that the experimental adsorbed 

156 

concentrations are greater than the corresponding values predicted by IAST and vice versa. The partial 

157 

derivatives in eq. 7 illustrate that  is a function of spreading pressure. This dependency can be neglected if 

158 

the ideal solution assumptions are fulfilled, or if the molar area of mixing is zero. Details of calculation of   

159 

based on experimental data (

To obtain better fitting of 

160  161 

) are in Text S2.  , we propose to use an empirical four‐parameter model (FPM) based on 

the two‐parameter Margules equation, 64 as shown below:   

ln

 

(8) 

ln

 

(9) 

  are adjustable parameters. In FPM, each ln  is allowed to have different infinite 

162 

where

163 

values when   approaches zero, that is, each solute has its own  . In addition, each solute has its own 

164 

adjustable exponent   to achieve better fitting. Details of modeling   with Wilson, NRTL, and FPM equations 

165 

are shown in Text S3.  



  , and 

8   ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 27

Environmental Science & Technology

166 

Segregated Adsorption Models. In dealing with nonideality of adsorbed phase mixtures, another approach is 

167 

to assume heterogeneous adsorption sites, or energetic heterogeneity. 29, 65 The dual‐site Langmuir model 

168 

(DSL) assumes that adsorbates form ideal adsorbed solution on two independent sites.66‐68 When all solutes 

169 

have the same maximum adsorption capacity on each site, the DSL model is identical to applying IAST at each 

170 

site. In a multi‐component dual‐site Langmuir (MSDSL) model, binary/ternary components were allowed to 

171 

have different maximum adsorption capacities on each site. Thus, MSDSL is not thermodynamically consistent 

172 

and is not identical to IAST anymore.66 Swisher et al. attempted to keep thermodynamic consistency by using 

173 

the original IAST on both sites while still allowing differences in adsorption saturation, which is termed 

174 

segregated IAST (SIAST).68 To our best knowledge, none of these models, MSDSL, and SIAST, have been used for 

175 

multi‐solute adsorption in the aqueous phase. In the present work, MSDSL and SIAST were applied to make 

176 

comparison with IAST. Details of modeling based on MSDSL and SIAST are shown in Texts S4 and S5.  

177 

Effects of Single Solute Adsorption Isotherm Models 

178 

IAST is not limited to any specific single component isotherm equation. Table S2 shows the most 

179 

frequently used isotherm equations in IAST to simplify the model calculation: Langmuir, 34, 44 Freundlich, 33, 34 

180 

Toth, 41 and Dubinin‐Astakhov (D‐A) model.69 Selection of a proper single‐solute isotherm model is important 

181 

because the best IAST model prediction of adsorption of binary mixtures can only be achieved when the “best‐

182 

fit” single‐isotherms are applied. 25, 34 Single solute adsorption data from previous work in our research group is 

183 

plotted in Figure S1.57 In this study, we developed the quadratic Freundlich equation (eq. 10) to implement 

184 

algorithm of ASTs because it gave smaller errors (Table S3).70 Dual‐site Langmuir equation was applied in SIAST 

185 

and MSDSL, to be consistent with common practices. 67, 68  

186 

ln

187 

 

∙ ln

∙ ln

ln  

 

m, n, K are fitting parameters   

(10) 

9   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

188 

Poly‐parameter Linear Free Energy Relationship (pp‐LFER) 

189  190 

Page 10 of 27

Abraham’s pp‐LFER has been widely used to study partitioning and sorption which has a general form for  any specific partition (  

): 

(11)

  

191 

where 

192 

phases of interests, e.g., solvent or a sorbed phase onto a sorbent such as NOM and AC. For instance, 

193 

be the logarithm of a solute partitioning coefficient between water and the adsorbed phase on an adsorbent. 

194 

The terms E, S, A, B, and V stand for solute descriptors developed by Abraham’s group.71 The excess molar 

195 

refraction (E) is used to capture nonspecific interactions associated with induced dipoles due to London 

196 

dispersive forces and Debye forces;71 the McGowan’s characteristic volume (V) is intended to involve cavitation 

197 

energy and some additional induced dipole‐induced dipole forces;72 S, the polarity/polarizability parameter, is 

198 

to account for permanent dipole involved interactions which partly overlap with E for induced dipole forces; 

199 

and A and B represent the overall H‐bonding donating and accepting ability, respectively.73 The counterparts of 

200 

these solute descriptors, e, s, a, b, v, and c are coefficients determined by multiple linear regression analysis. 

201 

They demonstrate the difference between the solution phase and, for example, the adsorbed phase, in their 

202 

ability to participate in each interaction. It is worth noting that these coefficients can be dependent on the 

203 

adsorbed amount when adsorption isotherm is nonlinear.74 Multiple linear correlations were carried out in 

204 

Minitab®. The best regression models were determined by the lowest Mallow’s Cp value while keeping the p‐

205 

value of each parameter less than 0.1 to ensure each involved term statistically significant. 

206 

Error Analysis  The correlation of the calculated values,

207  208 

 is a physical chemical property of a solute related to Gibbs free energy of transfer between two 

activity coefficients with the experimental values, 

 can 

, based on fitting equations of adsorption isotherms or  , was evaluated using a normalized error (NE, eq. 12). All  10

  ACS Paragon Plus Environment

Page 11 of 27

Environmental Science & Technology

209 

adjustable parameters in fitting equations for adsorption isotherms and activity coefficients were determined 

210 

by the least‐square error method (LSE, eq. 13).    ∑

 



100%  

100%  

211 

 

212 

RESULTS AND DISCUSSION 

213 

Modeling Bi‐Solute Adsorption with IAST, SIAST, and MSDSL 

214 

(12) 

(13) 

Binary adsorption data of 4‐MP (primary solute) and aniline (competitor) are shown in Figure 1 and 

215 

Table S4. For both solutes, it is shown that the adsorbed amounts in bi‐solutes were less than in single solutes, 

216 

due to the competitive effect of the other solute, while the binary adsorption isotherms approached those of 

217 

the single solutes as their fractions approach unit. More competition arose with decreasing adsorbed phase 

218 

mole fraction, as suggested by the increasing deviation of the binary adsorption data from the single solute 

219 

isotherms. Figure 1 also shows that when the mole fraction of the adsorbed phase decreases, left to right for 

220 

aniline and the opposite direction for 4‐MP, the adsorbed amounts predicted by all three models, i.e. IAST, 

221 

SIAST, MSDSL, increasingly deviate from the experimental data and become more underestimated. IAST tends 

222 

to give better prediction of the more strongly adsorbed component, i.e. 4‐MP, while SIAST and MSDSL perform 

223 

better for the weakly adsorbed component, i.e. aniline. None of the three models can perfectly fit binary 

224 

adsorption equilibrium for both solutes at all mole fractions.  

225 

For binary pairs of 4‐MP/phenol, 4‐MP/4‐CP, and 4‐NP/4‐CP, ideal behavior in the adsorbed phase is 

226 

expected due to similarity in their molecular structures, so that IAST performs much better than SIAST and 

227 

MSDSL, as reflected by NE within 10% (Table 1). Although for a few pairs with NB involved, SIAST is only slightly  11   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

Page 12 of 27

228 

worse than IAST in general and even better in NB/4‐CP system, the general trend is that the modeling of SIAST 

229 

and MSDSL is worse than that of IAST. This is mainly because SIAST and MSDSL are both based on Langmuir 

230 

types of isotherms. For aqueous phase adsorption onto microporous MN200, the adsorption mechanism is 

231 

more likely pore‐filling or multi‐layer adsorption as oppose to single‐layer adsorption (assumption of Langmuir 

232 

equation). Langmuir equation is thus not suitable for modeling adsorption isotherms in this study. Another 

233 

reason for the less accuracy of SIAST and MSDSL is that the adsorption energy distribution of adsorption sites 

234 

on MN200 is likely continuous. Segregated two‐site models cannot precisely describe the heterogeneity of the 

235 

solid surface.  

Adsorbed amount mmol/g

10

0.9860 0.9632 0.8847 0.720

0.014 0.0368 0.1153 0.280 0.419

1

0.144 0.091

0.909 0.623

0.582 0.377 0.228

0.7724 0.857

0.1

0.001 0.001

Aniline bi-solute Aniline single-solute Aniline IAST Aniline SIAST Aniline MSDPL

4-MP bi-solute 4-MP single-solute 4-MP IAST 4-MP SIAST 4-MP MSDSL

0.01

236  237  238  239  240  241  242  243 

zi of the competitor

zi of the primary solute

0.01

0.1

1

10

0.001

0.01

0.1

Ce of primary solute, mmol/L

1

10

 

Figure 1. Bi‐solute adsorption isotherms of 4‐MP (primary solute) and aniline (competitor). Symbols are  experimental data and lines are model fits. Data points from left to right correspond to an increasing amount of  4‐MP. The equilibrium concentration of aniline decreased from 2.91 to 2.62 mmol/L, which is up to about 10%  due to competition of 4‐MP. The adsorbed phase mole fraction  of each solute is included for every other  points, the range of which for the primary solute is about 0.014~0.923 from left to right (red arrow). Thus, the  mole fraction of the competitor ranges correspondingly from 0.077 to 0.986 in the opposite direction (blue  arrow). Single solute adsorption data of each solute is also plotted as dotted lines for comparison. 

244 

In general, IAST always gives better prediction for the adsorption equilibrium of the strongly adsorbed 

245 

component, that is, smaller errors for 4‐MP than aniline, 4‐NP than 4‐MP, 4‐NA than aniline, and 4‐CA than 

246 

aniline etc., as reflected in Table 1.  12   ACS Paragon Plus Environment

Page 13 of 27

Environmental Science & Technology

247  248     No.  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  249  250 

Table 1.  Summary of prediction results of IAST, SIAST and DSL; fitting results of the isotherms of primary solutes in binary   mixtures and of qe based on RAST‐ ; and fitting results of   by NRTL model, Wilson equation, and FPM  NE of (%) NE of adsorbed amount (%)  Adsorption Condition  Primary  solute 

Competitor (Cini) 

4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  Phenol  Aniline  Aniline  NB  NB  NB  NB  NB  4‐NP  4‐CP 

Phenol (1mM)  Aniline (1mM)  4‐NP (1mM)  NB (1mM)  4‐CA (1mM)  4‐CP (1mM)  4‐NA (0.5mM)  Aniline (1mM)  4‐NA (1mM)  4‐CA (0.5mM)  Aniline (1.75mM)  4‐NA (1mM)  4‐NP (0.5mM)  4‐CA (0.5mM)  4‐CP (0.5mM)  4‐CP (1mM)  4‐CA (0.5mM) 

No. of  batch  16  17  16  18  9  20  14  18  16  12  12  14  14  14  14  16  14 

IAST  P a  5  18  13  12  30  7  5  18  28  26  13  6  24  24  23  4  14 

SIAST 

C a  8  33  8  10  23  6  7  34  5  5  21  4  28  19  25  8  17 

P  12  22  23  18  41  21  9  21  38  33  15  6  23  38  20  9  13 

C  82  12  37  18  10  20  33  33  16  7  24  9  25  15  4  15  12 

DSL  P  34  42  39  27  51  10  43  15  41  26  20  18  26  40  13  42  39 

C  95  17  68  15  13  13  43  42  6  6  17  16  16  17  23  45  25 

Fitting results  of   ,    ‐  8  3  6  9  ‐  ‐  4  10  5  5  ‐  3  7  3  ‐  4 

fitting of qe by  RAST‐   P  C  ‐  ‐  5  5  3  3  4  4  3  3  ‐  ‐  ‐  ‐  2  2  8  8  4  4  4  6  ‐  ‐  2  2  5  5  2  2  ‐  ‐  4  4 

NRTL

Wilson

FPM

  ‐ 

  ‐ 

12 

13 











11 

‐  ‐  5 

‐  ‐  7 

  ‐  4  3  5  5  ‐  ‐  5 

10 

13 

11 

12 

12 



10 

10 



‐  9  4  4  ‐ 

‐  9  5  4  ‐ 

‐  7  4  2  ‐ 

5

7

3

Note: a. P = primary solute, C = competitor; b. Binary adsorptions, No. 1, 6, 7, 12, and 16, are approximately ideal adsorbed mixtures since IAST predicts the  adsorbed amounts with NEs of less than 10% for both solutes. Thus, adsorbed phase activity coefficients were not calculated and RAST was not applied.

13   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

251 

Page 14 of 27

Comparison of RAST Incorporated with Wilson, NRTL, and FPM Models  To correct for the deviation of IAST from experimental data, 

252 

 was calculated for each 

253 

component based on the method in the Modeling Approaches and Text S2. If the  values were calculated 

254 

based on the experimental data without fitting equations of activity coefficients, the results are denoted as 

255 

RAST‐

.  Table 1 shows the errors in fitting 

256 

,

, i.e., the adsorbed amount of the primary solute in 

257 

binary mixtures, as a function of equilibrium concentration with the quadratic Freundlich equation. It can be 

258 

seen that the quadratic Freundlich equation is able to describe well the adsorption isotherms of the primary 

259 

solutes. Also shown in Table 1 and Figure S2, including 

260 

of IAST modeling with NE of less than 8%. The good performance of RAST‐

261 

reasons. First, 

262 

and thus Eq. 4 can be directly used in RAST instead of Eq. 7. Second, even if   is dependent on spreading 

263 

pressure, the last term in Eq. 7 is not significant for the adsorption on MN200. 

264 

in RAST can successfully eliminate the deviation   can be explained by two 

 can be treated as independent on spreading pressure for solute‐adsorbate equilibrium 

The activity coefficients calculated above were then fitted into three models, Wilson equation, NRTL, 

265 

and the empirical four‐parameter model (FPM) (Table 1 and Figure S3). Generally, Wilson and NRTL have 

266 

very similar fitting results while FPM fits the experimental activity coefficients better. Before we conclude 

267 

that FPM is better than Wilson and NRTL models, we should also test the ability of RAST combined with 

268 

Wilson, NRTL, or FPM to fit adsorption equilibrium at different adsorption conditions. For this purpose, for 

269 

each set of bi‐solutes in Table 1, one additional set of bi‐solute adsorption equilibrium, switching the primary 

270 

solute with the competitor, referred to as the test set hereafter, was examined experimentally. The data was 

271 

then compared with the predictions by RAST‐NRTL, RAST‐Wilson, and RAST‐FPM using the parameters 

14   ACS Paragon Plus Environment

Page 15 of 27

Environmental Science & Technology

272 

determined above. Note that at the same   of a solute, the modeling set and the corresponding test set have 

273 

different total adsorption loadings and spreading pressures. 

274 

Predictions of the test sets by RAST with NRTL, Wilson and FPM are plotted in Figure S4, whose NEs 

275 

are shown in Table 2. As reflected by the smaller NEs, RAST‐FPM performs better than RAST‐Wilson and 

276 

RAST‐NRTL in most cases. RAST‐FPM can reduce NEs to less than 10% when aniline was not involved. This 

277 

suggests that (1) when 

278 

treating   as independent on   will not result in significant errors; and (3) in terms of prediction, binary 

279 

adsorption systems with a constant initial concentration of the competitor, the method developed in this 

280 

work, are better than those with constant ratios of initial concentrations where varying concentration ratios 

281 

of bi‐solutes were employed 33, 75.  

282 

 values are well fitted, RAST can accurately predict adsorbed amounts; (2) 

Table 2.  Prediction of the test sets by RAST with NRTL model, Wilson equation, and FPM  Adsorption Condition

NE of predicted (%) NRTL Wilson

FPM

Corresponding No. in Table 1

Primary solute (P)

Competitor (C)

No. of Data Points

P

C

P

C

P

C

2 3 4 8 9 10 11 13 14 15

Aniline 4-NP NB Aniline 4-NA 4-CA Aniline 4-NP 4-CA 4-CP

4-MP 4-MP 4-MP Phenol Aniline Aniline NB NB NB NB

20 20 11 16 12 18 12 16 14 14

17 16 5 9 12 12 21 5 11 9

3 7 6 9 4 12 9 8 11 4

19 15 5 8 9 12 21 5 12 9

4 7 6 7 8 12 9 7 11 5

16 10 5 10 5 5 17 5 6 6

7 11 6 11 9 6 6 5 5 6

283 

 

284 

However, when aniline was involved in the adsorbed mixture, the predicted adsorbed amounts of 

285 

aniline deviate significantly from the experimental data in the low concentration region (Figure S4), even 

286 

though activity coefficients were well fitted. Considering that the major difference between the modeling set 

287 

and the test set is spreading pressure, we believe it is the spreading pressure dependency of   that caused  15   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

Page 16 of 27

288 

the less accurate prediction of RAST. This is most likely due to the heterogeneity of the adsorption sites that 

289 

are involved in the adsorption of aniline onto MN200. As discussed by Nguyen et al.76 and Pan et al.,57 the 

290 

adsorbed aniline onto microporous sorbents resembles its pure liquid state at room temperature, therefore, 

291 

it can access some occlusions inside the adsorbents that are not accessible to other solutes that are solids at 

292 

room temperature (see their melting points in Table S1). As   of the binary‐solute adsorption system 

293 

changes, the predicted adsorbed amount will change accordingly, but part of the real adsorbed amount for 

294 

aniline is not affected by competition. The result is that   becomes dependent on   for aniline. NB is also a 

295 

liquid at room temperature, although with a higher melting point than aniline. The observation that its test 

296 

sets were well predicted by RAST suggests that its   is less dependent on . Future research is thus needed 

297 

to elucidate the likely mechanism(s). 

298 

Competitive Effects based on Single‐Solute Adsorption. In Figure 2, the reduced spreading pressures   

299 

calculated from eq. 5 are plotted for all 8 compounds vs

300 

strongly adsorbed components. For a pair of two components, the strongly adsorbed component tends to be 

301 

more stable in the adsorbed phase and the other one tends to be more stable in the aqueous phase. 77 

302 

Comparing Figures S1 and 2, we can find that the sequence of these compounds in the adsorbed amount is 

303 

the same as that in   at the same equilibrium concentration: 

304 

. The ones with higher   values are the more 

NB > 4‐CA > 4‐NA > 4‐CP > 4‐NP > 4‐MP > Aniline > Phenol 

305 

It is intuitive to think that more strongly adsorbed components are more competitive than weakly adsorbed 

306 

components. In a bi‐solute adsorption system, the adsorbed amount of one solute will be reduced due to the 

307 

presence of another solute. If we consider the condition of infinite dilution solution, i.e., 

308 

the infinite dilution value 

309 

the competitive effect of different solutes on a primary solute by comparing the adsorbed amounts of the 

310 

primary solute based on IAST. An example is given in Figure 2 using 4‐MP as the primary solute, 4‐NA or 

, or



 approaches 

 (more details in Text S6)78, we can directly address 

16   ACS Paragon Plus Environment

Page 17 of 27

Environmental Science & Technology

Aniline as the competitor. We let the competitors have the same concentration of 2 mM (the vertical blue 

312 

solid line in Figure 2). Since the curves in Figure 2 are plotted as   vs. 

313 

and 4‐MP/4‐NA can be found at the intersections of the vertical blue solid line with the curves of aniline and 

314 

4‐NA, respectively, assuming that the infinite dilute 4‐MP does not contribute to   of the mixtures. 

Reduced spreading pressure, Ψ, mol/kg

311 

10

NB 4-CA 4-NA 4-CP 4-NP 4-MP Aniline Phenol

316  317  318 

4-NA

4-MP

4-CP 4-NP

Aniline Phenol

0.1 1 Equilibrium concentration Ce, mmol/L

 

10  

Figure 2. Calculated reduced spreading pressures of the eight aromatic compounds as single solutes as a  function of equilibrium concentration    To calculate the adsorbed amount of the primary solute 4‐MP, 

319  320 

NB

4-CA

1

0.1 0.01 315 

,   of the mixtures of 4‐MP/aniline 

, based on IAST (derivation of 

eq. 14 is in Text S6): 

   

321 

 

 

 

 

 

17   ACS Paragon Plus Environment

 

 

(14) 

Environmental Science & Technology

Page 18 of 27

322 

we will need 

323 

lines at the respective   value of aniline and 4‐NA, and the corresponding 

324 

intersections of the horizontal lines with the curve of 4‐MP. According to eq. 14, a larger value of  

325 

in a smaller 

326 

not considered since it is much smaller than that in

327 

4‐MP more than aniline does. If the same method is applied to all solutes, the sequence of these solutes in 

328 

their competitive effects is the same as the one shown above if IAST is valid. However, the sequence may be 

329 

affected by nonideal behavior of the primary solute in the presence of a competitor and be altered by 

330 

discussed extensively below.  

331 

Adsorbate‐Adsorbate Interactions and pp‐LFERs 

 values of 4‐MP at the same spreading pressure. To obtain this value, we can draw horizontal   values of 4‐MP are at the   results 

 value, suggesting a stronger competitive effect, as observed for 4‐NA (difference in 

 is 

). Therefore, 4‐NA can reduce the adsorbed amount of 

, as 

332 

Since the prediction of IAST for a solute increasingly deviates from the experimental data as its mole 

333 

fraction approaches zero, we extrapolated the nonideality to infinite dilution to more conveniently discuss 

334 

nonideality of the adsorbed mixtures. 

335 

the fitting parameters obtained in “Comparison of RAST Incorporated with Wilson, NRTL and FPM” (letting 

336 

be zero) (Table 3).  

337 

The smaller the

was calculated from the NRTL, Wilson, and FPM models based on 

, the more nonideal the solute is in the mixture. Table 3 shows that the

values 

338 

are smaller than unity for all solutes. This was noted as negative deviation from Rauolt’s law and reported 

339 

frequently in the literature for both gas phase and multi‐solute adsorption.44, 66, 75, 79 For solutes within the 

340 

same chemical family, they tend to behave ideally in the adsorbed phase, for example, 4‐MP/phenol, 4‐

341 

MP/4‐CP, and 4‐NP/4‐CP, though they have very different single‐solute adsorption isotherms. For 

342 

phenol/aniline (No. 8), although they have very similar single‐solute isotherms, their adsorbed phase mixture 

343 

is nonideal. There are also several strongly nonideal mixtures such as 4‐MP/4‐CA and 4‐CP/4‐CA. These 

344 

compounds are in solid states at room temperature, so there are possibly additional adsorption sites  18   ACS Paragon Plus Environment

Page 19 of 27

Environmental Science & Technology

345 

accessible to aniline but are not accessible to them. Therefore, it strongly suggests that nonideality should 

346 

not be interpreted solely based on difference in either single‐solute isotherms or heterogeneity of the 

347 

sorbent, but rather be attributed to possible intermolecular interactions among the adsorbed molecules.80  

348  349 

Table 3. Infinite dilution activity coefficients calculated from NRTL model, Wilson equation, and FPM by  letting be zero for each solute. No. corresponds to those in Table 1.       

Solutes 

350 

No.  





  

1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17 

4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  4‐MP  Phenol  Aniline  Aniline  NB  NB  NB  NB  NB  4‐NP  4‐CP 

Phenol   Aniline   4‐NP   NB   4‐CA   4‐CP   4‐NA   Aniline   4‐NA   4‐CA   Aniline  4‐NA  4‐NP  4‐CA  4‐CP  4‐CP  4‐CA 

                                                  

   NRTL   P  C  ‐  ‐  0.64  0.27  0.56  0.8  0.67  0.64  0.49  0.4  ‐  ‐  0.66  0.65  0.71  0.29  0.20  0.68  0.63  0.69  0.61  0.6  ‐  ‐  0.40  0.44  0.56  0.38  0.54  0.37  ‐  ‐  0.70  0.22 

Wilson   P  C  ‐  ‐  0.60  0.31  0.57  0.73  0.67  0.64  0.52  0.62  ‐  ‐  0.76  0.65  0.62  0.35  0.28  0.59  0.63  0.69  0.62  0.59  ‐  ‐  0.39  0.42  0.61  0.53  0.54  0.37  ‐  ‐  0.62  0.35 

FPM   P  ‐  0.69  0.62  0.68  0.52  ‐  0.82  0.66  0.26  0.63  0.65  ‐  0.44  0.59  0.55  ‐  0.66 

Based on the established FPM with results shown in Table 3, 

C  ‐  0.32  0.86  0.64  0.44  ‐  0.65  0.31  0.72  0.9  0.56  ‐  0.43  0.51  0.39  ‐  0.25 

 of either aniline or 4‐MP, both π‐

351 

electron sufficient solutes as the primary solute mixing with the competitor NB, a π‐electron deficient solute, 

352 

was calculated to be 0.56 or 0.68 (Table S5), indicating non‐ideal mixtures. To demonstrate whether π‐ π EDA 

353 

is the interaction force causing the nonideality of the adsorbed mixtures, 4‐NP and 4‐NA, two π ‐electron 

354 

deficient solutes, were separately mixed with the same competitor NB. 4‐NA and NB tend to form an ideal 

355 

mixture in the adsorbed phase (

356 

in Table 3), as reflected by a

357 

NA and 4‐NP should be similar in terms of their ability to undergo π‐ π EDA with NB. The observed different  19

0.9) while nonideality is encountered in the 4‐NP/NB mixture (No. 13 

 of 0.43. Given the comparable E and S values for 4‐NA and 4‐NP (Table S5), 4‐

  ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

358 

Page 20 of 27

 values are thus most likely associated with the strong H‐bond donating ability of 4‐NP (large A value of 

359 

0.82 in Table S5). 4‐NA is less likely to be involved in H‐bonding (small A value of 0.42) with NB and thus 

360 

behaves ideally in the adsorbed phase.   In this work, we propose, for the first time, to study infinite adsorbed phase activity coefficients by 

361  362 

pp‐LFERs. From eq. 11, we can derive (details in Text S7):   

ln

(15)

  

363 

By keeping the same competitor while changing primary solutes, we can obtain a set of 

364 

primary solutes. For the purpose of quantitatively predicting nonideality of adsorbed mixtures, pp‐LFER was 

365 

applied to correlate 

366 

Two binary‐solute series were chosen: varying infinite dilution primary solutes with either 4‐MP or NB as the 

367 

fixed competitor. By conducting multiple linear regression, the best obtained regressions based on the lowest 

368 

Mallow’s Cp values are:   

 

ln , 0.22 0.43  

 values for the 

 with the molecular properties of the solutes, i.e. the solute descriptors in Table S5. 

4.17

1.22 0.741,

0.92 8,

3.32 1.10 0.85 ln , 4.01 1.89 2.45 0.84   

0.47 0.12  

0.70

0.32

2.67

1.65

0.38 0.812,

0.97 8,

0.28 0.09  

3.00

1.25

(16) 

(17) 

369 

Because of the small number of solutes involved, the application of pp‐LFER in this work should be viewed as 

370 

an empirical rather than theoretical approach. Therefore, no further interpretation of the regression 

371 

coefficients was given to the above equations. Involving a much larger number of compounds in developing 

372 

pp‐LFERs is warranted for a better understanding of the interaction forces contributing to the nonideality of 

373 

adsorbed mixtures.  The calculated 

374  375 

 values based on eq. 16 and eq. 17 are plotted in Figure 3a vs. experimental 



The good regression results suggest that pp‐LFER is a promising method to predict adsorbed phase activity  20   ACS Paragon Plus Environment

Page 21 of 27

Environmental Science & Technology

376 

coefficients, although the linear relationships were developed involving only 8 compounds and are not robust 

377 

enough yet. To the best of our knowledge, this is the first time that adsorbed phase activity coefficients can 

378 

be predicted based molecular descriptors.   70%

Predicted γ∞

0.8 0.6 0.4

NB as fixed competitor

0.2

4-MP as fixed competitor 0 0

0.5

Experimental γ∞

379 

1

Relative errors of predicted adsorbed amount of aniline

a)

1

b)

IAST RAST-FPM RAST-Wilson 10% errors

60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0.0

0.5

1.0

Adsorbed phase mole fraction

 

380  381  382  383 

Figure 3. a): Compare calculated   based on pp‐LFERs with   obtained experimentally. The dashed lines  represent 10% error in  prediction which will result in about 9~11% error in the predicted adsorbed  amount according to Eq. 66 in SI. b): Prediction errors of the adsorbed amounts of aniline in the presence of  4‐MP (test set) using  extrapolated from . 

384  385 

 

386 

parameters in the activity coefficient models. For Wilson equation (eqs. 44 and 45 in SI), it was assumed that 

The 

387  388 

 values of the primary solutes, once obtained from the pp‐LFERs, can be used to calculate the 

 of the competitor is the same as 

 of the primary solute so the two fitting parameters, 

 and 

, can 

be calculated from eqs. 18 and 19 which were derived from eqs. 44 and 45 by letting either   or   be zero.    ln

1

ln

 

(18)

ln

1

ln

 

(19)

 

389 

By incorporating the values of 

390 

solute adsorption capacities. 

 and 

into Wilson equation, RAST‐Wilson can be applied to estimate bi‐

21   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

For FPM (eqs. 8‐9), we proposed to set   and 

391 

ln

 at 2 as in the original Margules equations while 

392 

letting 

393 

ideal behavior for the competitor since   is close to 0 in eq. 9). By changing the   values, non‐infinite 

394 

activity coefficients at different mole fractions were then calculated and incorporated in RAST by 

395 

implementing the iteration process shown in Scheme S2. As shown in Figure 3b, errors for the predicted 

396 

adsorbed amounts of aniline in the presence of 4‐MP, based on either RAST‐Wilson or RAST‐FPM, were 

397 

generally less than 10% for all mole fractions of aniline. Much larger errors, particularly at lower mole 

398 

fractions, are observed when only IAST was applied for the prediction purposes. 

399 

ENVIRONMENTAL SIGNIFICANCE 

 be

Page 22 of 27

 for the primary solute ( =1 in eq 8), and 

 be zero for the competitor (assuming 

400 

In this work, we have successfully combined FPM, proposed in the present work, with RAST to 

401 

accurately model bisolute adsorption by a polymeric resin.  pp‐LFER was demonstrated to have a great 

402 

potential in predicting

403 

with a few assumptions. Overall, our results have moved a major step forward in accurately simulating and 

404 

predicting bi‐solute adsorption based on single‐solute adsorption isotherms, which may be encouraging to 

405 

environmental researchers working on multi‐solute adsorption modeling so that more attention will be given 

406 

to ASTs.  

407 

, which can be extrapolated to non‐infinite conditions by Wilson equation and FPM 

Since accurate equilibrium adsorption data is desirable in predicting breakthrough curves, estimating 

408 

the maximum service life of the adsorber, and developing models for adsorption kinetics and dynamics for 

409 

fixed‐bed column adsorption,81 the effort of this work will be important for the application of column 

410 

adsorption models and resin techniques in water and wastewater treatment. The bi‐solute adsorption 

411 

experiments in this work have covered a wide range of concentrations and concentration ratios of simple 

412 

aromatic compounds. They were successfully simulated while test sets were accurately predicted. The  22   ACS Paragon Plus Environment

Page 23 of 27

Environmental Science & Technology

413 

infinite dilution condition defined in this work, which has one predominating solute with a high 

414 

concentration, is very common in real wastewater streams, for example, from a coking plant.82 On the basis 

415 

of the modeling approach established in this work, future work will be able to examine multi‐solute mixtures 

416 

containing one major competitor by treating n‐component systems as n independent bi‐solute systems, each 

417 

containing the competitor and a primary solute at lower concentrations. This approach would have a great 

418 

potential in studying the competitive effects of the predominant NOM in water systems if we treat the NOM 

419 

as the major competitor.  

420 

 

421 

Supporting Information. Additional figures, tables, and texts. This material is available free of charge via the 

422 

http://pubs.acs.org. 

423 

 

424 

AUTHOR INFORMATION 

425 

Corresponding Author 

426 

*[email protected]  

427 

Notes 

428 

The authors declare no competing financial interest. 

429 

 

430 

Acknowledgment 

431 

This material is based upon work partially supported by the US Geological Survey through 

432 

Pennsylvania Water Resources Research Center and PA Sea Grant.  

433 

References cited 

434  435 

1.

Richardson, S. D.; Kimura, S. Y., Water analysis: Emerging contaminants and current issues. Anal. Chem. 2016, 88, 546-582.

23   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

436  437  438  439  440  441  442  443  444  445  446  447  448  449  450  451  452  453  454  455  456  457  458  459  460  461  462  463  464  465  466  467  468  469  470  471  472  473  474  475  476  477  478  479  480  481  482  483 

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

Page 24 of 27

Kolpin, D. W.; Furlong, E. T.; Meyer, M.; Thurman, E. M.; Zaugg, S. D.; Barber, L. B.; Buxton, H. T., Pharmaceuticals, hormones, and other organic wastewater contaminants in U.S. streams, 1999-2000: A national reconnaissance. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 1202-1211. Sarmah, A. K.; Meyer, M. T.; Boxall, A. B. A., A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment. Chemosphere 2006, 65, (5), 725-759. Reemtsma, T.; Berger, U.; Arp, H. P. H.; Gallard, H.; Knepper, T. P.; Neumann, M.; Quintana, J. B.; Voogt, P. d., Mind the gap: Persistent and mobile organic compounds-Water contaminants that slip through. Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 10308-10315. Harris-Lovett, S. R.; Binz, C.; Sedlak, D. L.; Kiparsky, M.; Truffer, B., Beyond user acceptance: A legitimacy framework for potable water reuse in California. Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 7552-7561. Diamanti-Kandarakis E ; Bourguignon JP; Giudice LC; Hauser R; Prins GS; Soto AM; Zoeller RT; AC, G., Endocrine-disrupting chemicals: an Endocrine Society scientific statement. Endocr Rev. 2009, 30, (4), 293-342. Gagné, F.; Bouchard, B.; André, C.; Farcy, E.; Fournier, M., Evidence of feminization in wild Elliptio complanata mussels in the receiving waters downstream of a municipal effluent outfall. Comparative Biochemistry and Physiology 2011, 153, 99–106. McKenna, M., The enemy within: A new pattern of antibiotic resistance. Scientific American April 2011, p 12. McMurry, L. M.; Oethinger, M.; Levy, S. B., Triclosan targets lipid synthesis. Nature 1998, 394, (6693), 531-532. Crittenden, J. C.; Trussell, R. R.; Hand, D. W.; Howe, K. J.; Tchobanoglous, G., MWH's Water Treatment: Principles and Design. Wiley: 2012. Karanfil, T., Activated carbon adsorption in drinking water treatment. Interface Sci Techno 2006, 7, 345373. Lin, S. H.; Juang, R. S., Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents: A review. J Environ Manage 2009, 90, (3), 1336-1349. Margota, J.; Kienle, C.; Magnet, A.; Weil, M.; Luca Rossia, L. F. d.; Alencastroa, C. A.; Thonney, D.; Chèvre, N.; Schärer, M.; Barry, D. A., Treatment of micropollutants in municipal wastewater: Ozone or powdered activated carbon. Sci. Total Environ. 2013, 461-462, 480-498. Worch, E., Adsorption technology in water treatment: Fundamentals, processes, and modeling. Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston: 2012. Thacker, W. E.; Crittenden, J. C.; Snoeyink, V. L., Modeling of adsorber performance - variable influent concentration and comparison of adsorbents. J. Water Pollut. Control Fed. 1984, 56, (3), 243-250. Hu, X.; Do, D. D., Multicomponent adsorption kinetics of hydrocarbons onto activated carbon: Effect of adsorption equilibrium equations. Chem. Eng. Sci. 1992, 47, (7), 1715. Canzano, S.; Capasso, S.; Natale, M. D.; Erto, A.; Iovino, P.; Musmarra, D., Remediation of groundwater polluted by aromatic compounds by means of adsorption. Sustainability 2014, 6, 4807-4822. Serrano, L.; Gallego, M., Direct screening and confirmation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in water. J. Chromatogr. A 2004, 1045, 181–188. Iovino, P.; Polverino, R.; Salvestrini, S.; Capasso, S., Temporal and spatial distribution of BTEX pollutants in the atmosphere of metropolitan areas and neighboring towns. Environ. Monit. Assess. 2009, 150, 437–444. Oulton, R. L.; Kohn, T.; Cwiertny, D. M., Pharmaceuticals and personal care products in effluent matrices: A survey of transformation and removal during wastewater treatment and implications for wastewater management. J. Environ. Monitoring 2010, 12, 1956–1978. Landa, H. O. R.; Flockerzi, D.; Seidel-Morgenstern, A., A method for efficiently solving the IAST equations with an application to adsorber dynamics. AIChE J. 2013, 59, (4), 1263-1277.

24   ACS Paragon Plus Environment

Page 25 of 27

484  485  486  487  488  489  490  491  492  493  494  495  496  497  498  499  500  501  502  503  504  505  506  507  508  509  510  511  512  513  514  515  516  517  518  519  520  521  522  523  524  525  526  527  528  529  530  531  532 

Environmental Science & Technology

22. Zhang, W.; Zhang, Q.; Pan, B.; Lv, L.; Pan, B.; Xu, Z.; Zhang, Q.; Zhao, X.; Du, W.; Zhang, Q., Modeling synergistic adsorption of phenol/aniline mixtures in the aqueous phase onto porous polymer adsorbents. J. Colloid Interface Sci. 2007, 306, (2), 216-221. 23. Valderrama, C.; Barios, J. I.; Farran, A.; Cortina, J. L., Evaluating binary sorption of phenol/aniline fromaqueous solutions onto granular activated carbon and hypercrosslinked polymeric resin (mn200). Water Air Soil Pollut. 2010, 210, (1-4), 421-434. 24. Chen, H. B.; Sholl, D. S., Examining the accuracy of ideal adsorbed solution theory without curve-fitting using transition matrix Monte Carlo simulations. Langmuir 2007, 23, (11), 6431-6437. 25. Choy, K. K. H.; Porter, J. F.; McKay, G., Single and multicomponent equilibrium studies for the adsorption of acidic dyes on carbon from effluents. Langmuir 2004, 20, (22), 9646-9656. 26. Crittenden, J. C.; Luft, P.; Hand, D. W.; Oravltz, J. L.; Loper, S. W.; Arit, M., Prediction of multicomponent adsorption equilibria using ideal adsorbed solution theory. Environ. Sci. Technol. 1985, 19, 1037-1043. 27. Myers, A. L.; Prausnitz, J. M., Thermodynamics of mixed-gas adsorption. AIChE J. 1965, 11, 121-127. 28. Richter, E.; Schutz, W.; Myers, A. L., Effect of adsorption equation on prediction of multicomponent adsorption equilibria by the Ideal Adsorbed Solution Theory. Chem. Eng. Sci. 1989, 44, (8), 1609-1616. 29. Hu, X. J.; Do, D. D., Comparing various multicomponent adsorption equilibrium-models. Aiche J 1995, 41, (6), 1585-1592. 30. Ceresi, J. E. J.; Tien, C., Carbon adsorption of phenol from aqueous solutions in the presence of other adsorbates. Sep. Technol. 1991, 1, (5), 273–281. 31. Fritz, W.; Schlunder, E., Competitive adsorption of two dissolved organics onto activated carbon. Pt. 1: adsorption equilibria. Chem. Eng. Sci. 1981, 36, (4), 721-30. 32. Jossens, L.; Prausnitz, J. M.; Fritz, W.; Schlunder, E. U.; Myers, A. L., Thermodynamics of multi-Solute adsorption from dilute aqueous-solutions. Chem. Eng. Sci. 1978, 33, (8), 1097-1106. 33. Jadhav, A. J.; Srivastava, V. C., Adsorbed solution theory based modeling of binary adsorption of nitrobenzene, aniline and phenol onto granulated activated carbon. Chem Eng J 2013, 229, 450-459. 34. Porter, J. F.; McKay, G.; Choy, K. H., The prediction of sorption from a binary mixture of acidic dyes using single- and mixed-isotherm variants of the ideal adsorbed solute theory. Chem. Eng. Sci. 1999, 54, (24), 5863-5885. 35. Smith, E. H., Evaluation of multicomponent adsorption equilibria for organic mixtures onto activated carbon. Water Res. 1991, 25, (2), 125-134. 36. Xing, B.; Pignatello, J. J.; Gigliotti, B., Competitive sorption between atrazine and other organic compounds in soils and model sorbents. Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 2432-2440. 37. Yang, K.; Wang, X.; Zhu, L.; Xing, B., Competitive sorption of pyrene, phenanthrene, and naphthalene on multiwalled carbon nanotubes. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, (18), 5804-5810. 38. Valderrama, C. s.; Poch, J.; Barios, J. I.; Farran, A.; Cortina, J. L., Binary fixed bed modeling of phenol/aniline removal from aqueous solutions onto hyper-cross-linked resin (Macronet MN200). J. Chem. Eng. Data 2012, 57, (5), 1502-1508. 39. Costa, E.; Sotelo, J. L.; Calleja, G.; Marron, C., Adsorption of binary and ternary hydrocarbon-gas mixtures on activated carbon - Experimental-determination and theoretical prediction of the ternary equilibrium data. Aiche J 1981, 27, (1), 5-12. 40. Steffan, D. G.; Akgerman, A., Thermodynamic modeling of binary and ternary adsorption on silica gel. Aiche J 2001, 47, (5), 1234-1246. 41. Sochard, S.; Fernandes, N.; Reneaume, J. M., Modeling of adsorption isotherm of a binary mixture with real adsorbed solution theory and nonrandom two-liquid model. Aiche J 2010, 56, (12), 3109-3119. 42. Calleja, G.; Jimenez, A.; Pau, J.; Dominguez, L.; Perez, P., Multicomponent adsorption equilibrium of ethylene, propane, propylene and CO2 on 13x-zeolite. Gas Sep Purif 1994, 8, (4), 247-256. 43. Yun, J. H.; Park, H. C.; Moon, H., Multicomponent adsorption calculations based on adsorbed solution theory. Korean J Chem Eng 1996, 13, (3), 246-254. 25   ACS Paragon Plus Environment

Environmental Science & Technology

533  534  535  536  537  538  539  540  541  542  543  544  545  546  547  548  549  550  551  552  553  554  555  556  557  558  559  560  561  562  563  564  565  566  567  568  569  570  571  572  573  574  575  576  577  578  579  580  581  582 

Page 26 of 27

44. Erto, A.; Lancia, A.; Musmarra, D., A modelling analysis of PCE/TCE mixture adsorption based on Ideal Adsorbed Solution Theory. Sep. Purif. Technol. 2011, 80, (1), 140-147. 45. Erto, A.; Lancia, A.; Musmarra, D., A Real Adsorbed Solution Theory model for competitive multicomponent liquid adsorption onto granular activated carbon. Micropor Mesopor Mater 2012, 154, 45-50. 46. Jadhav, A. J.; Srivastava, V. C., Adsorbed solution theory based modeling of binary adsorption of nitrobenzene, aniline and phenol onto granulated activated carbon. Chem. Eng. J. 2013, 229, 450-459. 47. Monneyron, P.; Manero, M. H.; Foussard, J. N., Measurement and modeling of single- and multicomponent adsorption equilibria of VOC on high-silica zeolites. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, (11), 2410-2414. 48. Mastroianni, M. L.; Rochelle, S. G., Improvements in acetone adsorption efficiency. Env. Prog. 1985, 4, 7-13. 49. Crittenden, J. C.; Luft, P.; Hand, D. W., Prediction of multicomponent adsorption equilibria in background mixtures of unknown composition. Wat. Res. 1985, 19, (12), 1537-1548. 50. Ding, L.; Martinas, B. J.; Schideman, L. C.; Snoeyink, V. L.; Li, Q. L., Competitive effects of natural organic matter: Parametrization and verification of the three-component adsorption model COMPSORB. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 350-356. 51. Graham, M. R.; Summers, R. S.; Simpson, M. R.; Macleod, B. W., Modeling equilibrium adsorption of 2methylisoborneol and geosmin in natural waters. Wat. Res. 2000, 34, 2291-2300. 52. Shimabuku, K. K.; Cho, H.; Townsend, E. B.; Rosario-Ortiz, F. L.; Summers, R. S., Modeling nonequilibrium adsorption of MIB and sulfamethoxazole by powdered activated carbon and the role of dissovled organic matter competition. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 13735-13742. 53. Li, Q. L.; Mariaas, B. J.; Snoeyink, V. L.; Campos, C., Three-component competitive adsorption model for flow-through PAC systems. 1. Model development and verification with a PAC/membrane system. Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 2997-3004. 54. Pan, B.; Du, W.; Zhang, W.; Zhang, X.; Zhang, Q.; Pan, B.; Lv, L.; Zhang, Q.; Chen, J., Improved adsorption of 4-nitrophenol onto a novel hyper-cross-linked polymer. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 5057-5962. 55. Pan, B.; Pan, B.; Zhang, W.; Lv, L.; Zhang, Q.; Zheng, S., Development of polymeric and polymer-based hybrid adsorbents for pollutants removal from waters. Chem. Eng. J. 2009, 151, 19-29. 56. Pan, B.; Zhang, Q.; Meng, F.; Li, X.; Zhang, X.; Zheng, J.; Zhang, W.; Pan, B.; Chen, J., Sorption enhancement of aromatic sulfonates onto an aminated hyper-cross-linked polymer. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 3308-3313. 57. Pan, B.; Zhang, H., Interaction mechanisms and predictive model for the sorption of aromatic compounds onto nonionic resins. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 17707−17715. 58. Pan, B.; Zhang, H., Reconstruction of adsorption potential in Polanyi-based models and application to various adsorbents. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 6772−6779. 59. Zhang, H.; Shields, A. J.; Jadbabaei, N.; Nelson, M.; Pan, B.; Suri, R. P. S., Understanding and Modeling Removal of Anionic Organic Contaminants (AOCs) by Anion Exchange Resins. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 7494-7502. 60. Jadbabaei, N.; Zhang, H., Sorption mechanism and predictive models for removal of cationic organic contaminants by cation exchange resins. Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 14572-14581. 61. Pan, B.; Zhang, H., A modified Polanyi-based model for mechanistic understanding of adsorption of phenolic compounds onto polymeric adsorbents. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, (12), 6806-6814. 62. Siperstein, F. R.; Myers, A. L., Mixed-gas adsorption. AIChE J. 2001, 47, 1141-1159 63. Garcia-Galdo, J. E.; Cobas-Rodriguez, J.; Jáuregui-Haza, U. J.; Guiochon, G., Improved model of multicomponent adsorption in reversed-phase liquid chromatography. J. Chromatogr. A 2004, 1024, (1), 9-14. 64. Furmaniak, S.; Koter, S.; Terzyk, A. P.; Gauden, P. A.; Kowalczyk, P.; Rychlicki, G., New insights into the ideal adsorbed solution theory. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, (11), 7232-7247. 26   ACS Paragon Plus Environment

Page 27 of 27

583  584  585  586  587  588  589  590  591  592  593  594  595  596  597  598  599  600  601  602  603  604  605  606  607  608  609  610  611  612  613  614  615  616  617  618  619  620 

Environmental Science & Technology

65. Valenzuela, D. P.; Myers, A. L.; Talu, O.; Zwiebel, I., Adsorption of gas-mixtures - effect of energetic heterogeneity. Aiche J 1988, 34, (3), 397-402. 66. Myers, A. L., Activity-coefficients of mixtures adsorbed on heterogeneous surfaces. Aiche J 1983, 29, (4), 691-693. 67. Ritter, J. A.; Bhadra, S. J.; Ebner, A. D., On the use of the dual-process Langmuir model for correlating unary equilibria and predicting mixed-gas adsorption equilibria. Langmuir 2011, 27, (8), 4700-4712. 68. Swisher, J. A.; Lin, L. C.; Kim, J.; Smit, B., Evaluating mixture adsorption models using molecular simulation. AIChE J. 2013, 59, (8), 3054-3064. 69. Mota, J. P. B.; Rodrigo, A. J. S., Calculations of multicomponent adsorption-column dynamics combining the potential and ideal adsorbed solution theories. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, (7), 2459-2467. 70. Do, D. D., Adsorption analysis. World Scientific: 1998. 71. Abraham, M. H.; Ibrahim, A.; Zissimos, A. M., Determination of sets of solute descriptors from chromatographic measurements. J. Chromatogr. A 2004, 1037, (1), 29-47. 72. Abraham, M. H.; McGowan, J., The use of characteristic volumes to measure cavity terms in reversed phase liquid chromatography. Chromatographia 1987, 23, (4), 243-246. 73. Abraham, M. H., Scales of solute hydrogen-bonding: their construction and application to physicochemical and biochemical processes. Chem. Soc. Rev. 1993, 22, (2), 73-83. 74. Zhu, D.; Pignatello, J. J., Characterization of aromatic compound sorptive interactions with black carbon (charcoal) assisted by graphite as a model. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, (7), 2033-2041. 75. Erto, A.; Lancia, A.; Musmarra, D., A real adsorbed solution theory model for competitive multicomponent liquid adsorption onto granular activated carbon. Micropor. Mesopor. Mat. 2012, 154, 45-50. 76. Nguyen, T. H.; Cho, H.-H.; Poster, D. L.; Ball, W. P., Evidence for a pore-filling mechanism in the adsorption of aromatic hydrocarbons to a natural wood char. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, (4), 12121217. 77. Santori, G.; Luberti, M.; Brandani, S., Common tangent plane in mixed-gas adsorption. Fluid Phase Equilib. 2015, 392, 49-55. 78. Sakuth, M.; Meyer, J.; Gmehling, J., Measurement and prediction of binary adsorption equilibria of vapors on dealuminated Y-zeolites (DAY). Chem. Eng. Process. 1998, 37, (4), 267-277. 79. Talu, O.; Li, J.; Myers, A. L., Activity coefficients of adsorbed mixtures. Adsorption 1995, 1, (2), 103112. 80. Zhang, W.; Xu, Z.; Pan, B.; Zhang, Q.; Du, W.; Zhang, Q.; Zheng, K.; Zhang, Q.; Chen, J., Adsorption enhancement of laterally interacting phenol/aniline mixtures onto nonpolar adsorbents. Chemosphere 2007, 66, (11), 2044-2049. 81. Xu, Z.; Cai, J.-g.; Pan, B.-c., Mathematically modeling fixed-bed adsorption in aqueous systems. J. Zhejiang Univ. Sci. A 2013, 14, (3), 155-176. 82. Zhang, W.; Wei, C.; Feng, C.; Ren, Y.; Hu, Y.; Yan, B.; Wu, C., The occurrence and fate of phenolic compounds in a coking wastewater treatment plant. Water Science & Technology 2013, 68, (2), 433-440.

621  622 

 

27   ACS Paragon Plus Environment