Nanoparticles Incorporated inside Single-Crystals: Enhanced

Sep 25, 2016 - Center of Electron Microscopy, Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, People's Republic...
2 downloads 9 Views 3MB Size
Subscriber access provided by Eastern Michigan University | Bruce T. Halle Library

Article

Nanoparticles Incorporated inside SingleCrystals: Enhanced Fluorescent Properties Yujing Liu, Huidong Zang, Ling Wang, Weifei Fu, Wentao Yuan, Jiake Wu, Xinyi Jin, Jishu Han, Changfeng Wu, Yong Wang, Huolin L. Xin, Hongzheng Chen, and Hanying Li Chem. Mater., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b03589 • Publication Date (Web): 25 Sep 2016 Downloaded from http://pubs.acs.org on September 29, 2016

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Chemistry of Materials is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

Nanoparticles Incorporated inside Single-Crystals: Enhanced Fluorescent Properties Yujing Liu,†,‡,⊥ Huidong Zang,‡,a Ling Wang,†,⊥ Weifei Fu,†,⊥ Wentao Yuan,⊥,§ Jiake Wu,†,⊥ Xinyi  Jin,†,⊥ Jishu Han,∥ Changfeng Wu, Yong Wang,⊥,§ Huolin L. Xin,‡ Hongzheng Chen,†,⊥ Hanying  Li,*,†,⊥  †

MOE  Key  Laboratory  of  Macromolecular  Synthesis  and  Functionalization,  Department  of  Polymer  Science  and  Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China. ‡Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven  National Laboratory, Upton, NY 11973, USA.  ⊥State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hang‐ zhou  310027,  P.  R.  China.  ⊥Center  of  Electron  Microscopy,  Department  of  Materials  Science  and  Engineering,  Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China.  ∥State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materi‐ als, College of Chemistry, Jilin University, Changchun, 130012, P. R. China.  State Key Laboratory on Integrated Op‐ toelectronics,  College  of  Electronic  Science  and  Engineering,  Jilin  University,  Changchun,  130012,  P.  R.  China.  a Present  address:  Center  for  Advanced  Solar  Photophysics,  Chemistry  Division,  Los  Alamos  National  Laboratory,  Los Alamos, New Mexico 87545, USA.    ABSTRACT:  Incorporation of  guest materials inside  single‐crystalline  hosts leads to  single‐crystal composites  that have  become more and more frequently seen in both biogenic and synthetic crystals. The unique composite structure together  with long‐range ordering promises special properties that are, however, less often demonstrated.  Here, we examine the  fluorescent properties of quantum dots (QDs) and polymer dots (Pdots) encapsulated inside the hosts of calcite single‐ crystals. Two CdTe QDs and two Pdots are incorporated into growing calcite crystals, as the QDs and Pdots are dispersed  in the crystallization media of agarose gels. As a result, enhanced fluorescent properties are obtained from the QDs and  Pdots inside calcite single‐crystals with greatly improved photostability and significantly prolonged fluorescence lifetime,  compared  to those in solutions and  gels.  Specially,  the  fluorescence  lifetime  increases by 0.5‐1.6  times  after the QDs  or  Pdots  are  incorporated.  The  enhanced  fluorescent  properties  indicate  the  advantages  of  encapsulation  by  single‐crystal  hosts that provide dense shells to isolate the fluorescent nanoparticles from atmosphere. As such, this work has implica‐ tions for advancing the research of single‐crystal composites toward their functional design. 

INTRODUCTION  Single‐crystals  are  conventionally  recognized  as  homogeneous  solids.  However,  guest  materials  may  be  kinetically  introduced  into  a  single‐crystalline  host  that  become,  consequently,  heterogeneous.  Examples  of  this  “impure  single‐crystal”  are  seen  in  nature,  including  the  biogenic  single‐crystals1‐8  in  echinoderms  and  mollusks  where  biomacromolecules  are  found  incorporated  inside  single‐crystals  of  calcium  carbonate.  In  addition  to  biominerals, similar examples were occasionally found in  synthetic single‐crystals and have, recently, become more  frequently  reported.  The  chemical  compositions  of  the  host‐guest pairs have been continuously expanding9‐17 and,  particularly, functional materials such as semiconducting  crystal  hosts18‐24  as  well  as  optically  and  magnetically  active  guest  materials25‐31  have  been  kinetically  or  thermodynamically  introduced.  Also,  a  variety  of  aggregate states of the guest materials in the crystal host  have been reported, including separated particle19,32,33 and 

micelles,34  continuous  networks,9,10,35‐41  and  possibly  individual  molecules.18,42‐44  Based  upon  these  accumulating  examples  and  gradually  revealed  incorporation  mechanisms,25,45‐47  it  becomes  clear  that  crystallization  allows,  generally,  incorporation  of  foreign  guest  materials  to  provide  an  unconventional  class  of  materials called single‐crystal composites.  For  the  single‐crystal  composites,  their  unique  composite  structure  together  with  dense  and  ordered  molecular  packing  in  the  crystal  host  promises  special  properties  that  are,  however,  less  often  studied.  Limited  efforts  have  been  made  to  examine  the  mutual  interactions  between  the  crystal  host  and  the  incorporated  foreign  materials.  One  the  one  hand,  the  effects  of  the  guest  materials  on  the  properties  of  the  crystal  host  were  demonstrated  in  the  sense  of  mechanical  enhancement34,48‐51  and  band  gap  modification.18,52  On  the  other  hand,  the  effects  of  the  crystal  host  on  the  incorporated  foreign  materials  has 

1

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

been studied, focusing on the luminescence properties. It  has  been  shown  that  dye  molecules  can  be  incorporated  in  particular  growth  zones,  instead  of  a  uniform  distribution fashion, inside single‐crystals.43 Interestingly,  the  dye  incorporation  occasionally  leads  to  prolonged  decay  time  of  the  steady‐state  fluorescence53,54  and  room  temperature  phosphorescence.55  In  addition  to  the  dyes,  quantum  dots  (QDs)  have  been  incorporated  inside  crystals  to  improve  the  photostability  for  lighting  applications.27,56,57  Considering  the  dense  and  ordered  nature  of  a  single‐crystal  matrix,  incorporation  of  optically  active  materials  should  provide  an  isolated  chemical  and  physical  environments  and,  very  possibly,  result  in  modified  optical  properties.  In  this  study,  we  have  examined  the  fluorescence  properties  of  both  QDs  and  polymer  dots  (Pdots)  incorporated  inside  calcite  single‐crystals.  Using  both  steady‐state  and  transient  photoluminescence  (PL)  spectroscopy,  we  have  demonstrated  greatly  enhanced  photostability  and  prolonged  fluorescence  lifetime  of  the  QDs  and  Pdots  inside  calcite  single‐crystals,  compared  to  those  in  solutions  and  gels,  exemplifying  the  “positive”  optical  effect  of  incorporating  guest  materials  into  single‐crystal  hosts. The obtained luminescent crystals might be used as  emitters for lighting and lasing.54,56,58‐59 

  RESULTS AND DISCUSSION  Two  types  of  CdTe  QDs60  with  different  emission  wavelength  of  525  nm  and  595  nm  (termed  as  CdTe‐525  and  CdTe‐595)  were  selected  as  fluorescent  guest  materials,  while  calcite  crystals  were  used  as  the  single‐ crystal  hosts.  The  QD  guests  (4  mg  mL‐1)61  were  incorporated  into  the  calcite  hosts  through  our  previously‐reported  gel  method.25  QDs  were  first  dispersed  in  the  0.5  w/v  %  agarose  hydrogels  (Figure  S1)  and  subsequent  crystallization  of  calcite  in  the  hydrogel  media induced the incorporation of hydrogel networks as  well as the QDs (Figure 1a). The obtained crystals exhibit  the  typical  rhombohedral  morphology  of  calcite  single‐ crystals,  but  they  are  slightly  colored  in  contrast  to  the  colorless calcite solids (Figure 1b and 1e). Under the laser  beam (488 nm) (Figure 1c and 1f) and UV light (400 nm)  (Figure  S2)  illumination,  intensive  fluorescence  emits  from  the  crystals  and  steady‐state  PL  spectra  show  emission  peaks  at  525  nm  or  595  nm  respectively,  in  consistent  with  those  of  CdTe  QDs  in  solutions  and  gels  (Figure  1d  and  1g).  Accordingly,  the  UV‐vis  diffuse  reflectance  spectroscopy  (UV‐DRS)  of  the  crystals  shows  absorption peaks very close to those of the QDs dispersed  in  both  aqueous  solution  and  gel  media  (Figure  S3).  The  absorption and PL spectra indicate that the CdTe QDs are  incorporated  inside  the  calcite  crystals  as  well‐dispersed  individual  particles  but  not  aggregates.  The  concentrations  of  the  QDs  in  the  crystals  are  0.144  wt  %  for CdTe‐525 and 0.136 wt % for CdTe‐595 measured using  an  inductively  coupled  plasma  atomic  emission  spectrometer  (ICP‐AES).  These  values  are  slightly  lower  than  0.148  wt  %  that  is  calculated  by  assuming  that  a  growing  crystal  incorporates  every  QD  it  encounters, 

Page 2 of 11

indicating the efficient QD incorporation through the gel  method. 

Figure  1.  (a)  Schematic  representation  calcite  crystallization  in gel media containing QDs. (b, c) Optical microscopy (OM)  images in dark field (b) and confocal fluorescence image (c)  of  calcite  crystals  grown  in  agarose  gel containing  CdTe‐525  QDs.  (d)  PL  emission  spectrum  of  the  crystals  containing  CdTe‐525 QDs, with the spectra of the QDs in solutions and  gels shown for comparison. (e, f) OM images in dark field (e)  and confocal fluorescence image (f) of calcite crystals grown  in  agarose  gel  containing  CdTe‐595  QDs.  (g)  PL  emission  spectrum of the crystals containing CdTe‐595 QDs, with the  spectra  of  the  QDs  in  solutions  and  gels  shown  for  comparison. 

  Electron microscopy was employed to further reveal the  distribution  of  CdTe  QDs  in  the  crystals.  Focused  ion  beam (FIB) was used to prepare thin sections cut from the  calcite  crystals  grown  in  presence  of  the  CdTe‐595  QDs  and  the  thin  sections  were  further  imaged  by  high‐angle  annular  dark‐field  scanning  transmission  electron  microscopy  (HAADF‐STEM).  The  HAADF‐STEM  image  shows random interconnected networks that are assigned  as  the  incorporated  agarose  gel  fibers,  consistently  with  the  previous  STEM  study40  on  gel‐grown  calcite  crystals  (Figure  2a).  An  HAADF‐STEM  image  with  higher  magnification reveals brighter particles in between the gel  fibers  (Figure  2b).  These  particles  are  assigned  to  CdTe‐ 595  QDs  incorporated  in  the  crystal  because  their  sizes  are very close to those of the QDs (Figure 2e and 2f). As a  supporting  evidence  for  QD  incorporation,  the  fluorescent  intensity  mapping  shows  the  fluorescence  of  the  QDs  throughout  the  thin  section  imaged  in  STEM  (Figure  S4a  and  S4b).  Despite  the  presence  of  the  incorporated guest materials including both gel fibers and  QDs,  the  crystal  hosts  still  maintain  the  single‐ crystallinity.  Selected‐area  electron  diffraction  (SAED)  of  a  large  area  (diameter:  3  m)  shows  a  single  set  of  diffraction spots  consistent with  the calcite  single‐crystal 

2

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

(Figure  2d).  Furthermore,  the  regular  two  dimensional  lattice fringes are clearly seen in the high‐resolution TEM  (HR‐TEM)  image  (Figure  2c).  Therefore,  the  OM,  absorption,  PL,  STEM,  SAED  evidences  demonstrated  that  the  CdTe  QDs  are  incorporated  inside  the  calcite  single‐crystals,  together  with  the  agarose  gel  fibers.  In  other words, the CdTe QDs are encapsulated with a dense  calcite single‐crystalline “shell” (Figure 2b, inset). 

concentration were also studied. First, we carried out the  photobleaching investigation in the air using steady‐state  PL  decay  (Figure  3b).  The  fluorescent  intensity  of  bare  CdTe‐525 QDs in solution rapidly decreases to about 50 %  of the initial value after 30 min illumination of a focused  laser  beam  (488  nm).  CdTe  QDs  dispersed  in  gels  show  slightly  improved  photostability.  In  sharp  contrast,  the  CdTe  QDs  incorporated  in  the  crystals  exhibit  significantly enhanced photostability and the PL intensity  remains more than 90 % of the initial value after 30 mins  irradiation  under  the  same  illumination  intensity.  Similarly,  the  photostability  of  CdTe‐595  QDs  is  also  greatly improved when incorporated inside calcite single‐ crystal (Figure 3c). 

  Figure  2.  (a)  An  HAADF‐STEM  image  of  a  thin  section  cut  from  a  calcite  crystal  containing  CdTe‐595  QDs.  (b)  A  high  magnification  HAADF‐STEM  image  of  the  thin  section,  showing  uniform  distribution  of  QDs  inside  calcite  crystal.  Inset:  Schematic  image  illustrating  a  QD  inside  the  calcite  lattice. (c) An HR‐TEM lattice image viewed down the ( )  zone  axis  of  calcite.  (d)  A  SAED  pattern  of  a  region  (3  m  diameter)  containing  calcite  crystal  host,  gel  fibers,  and  CdTe‐595  QDs.  (e)  A  TEM  image  of  CdTe‐595  QDs  (red  circles)  dispersed  in  an  aqueous  solution  and  dried  on  a  carbon‐coated  film.  (f)  Histogram  of  particle  sizes  of  CdTe‐ 595  QDs  incorporated  inside  the  thin  section  (blue).  For  comparison,  histogram  of  the  QDs  dispersed  in  an  aqueous  solution is shown (red). The average particle sizes are labeled  by the dash lines.   

Next we proceeded to examine the optical properties of  CdTe  QDs  with  the  single‐crystalline  shells  (Figure  3a,  state  3).  For  comparison,  the  CdTe  QDs  dispersed  in  aqueous  solution  (Figure  3a,  state  1)  and  agarose  gel  media  (Figure  3a,  state  2)  with  the  same  QD 

  Figure  3.  PL  properties  of  the  CdTe‐525  (b,  d,  f)  and  CdTe‐ 595  (c,  e,  g)  QDs.  (a)  Schematic  representation  of  QDs  dispersed  in  aqueous  solutions  (state  1),  gel  media  (state  2)  and incorporated inside calcite single‐crystals (state 3). (b, c)  Evolutions of time‐dependent  steady‐state PL spectra. (d, e)  Transient  PL  spectra.  (f,  g)  Histogram  of  pixel‐by‐pixel  fluorescence  lifetimes  extracted  by  high‐resolution  fluorescence‐lifetime  imaging  microscopy  (FLIM)  from  the  QDs  in  the  single‐crystal  hosts.  For  comparison,  the  fluorescence  lifetimes  for  the  QDs  in  solutions  (state  1)  and  gels  (state  2)  extracted  from  the  d,  e  were  labeled  by  dash  lines.     

In addition to the steady‐state PL spectra, the transient  PL  spectra  were  used  to  study  the  excitonic  relaxation 

3

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

dynamics  of  the  CdTe  QDs  incorporated  in  the  crystals.  Confocal  FLIM  was  used  to  extract  the  distribution  of  fluorescence  lifetimes  pixel‐by‐pixel  (Figure  S5).62  For  comparison,  the  time  resolved  fluorescence  decay  of  the  QDs  dispersed  in  solution  and  gels  were  also  measured.  As  shown  in  Figure  3d  and  Figure  3e,  the  time  resolved  fluorescence  intensity  decays  much  slower  for  the  QDs  incorporated  in  the  crystals  than  those  dispersed  in  solutions or gels, indicative of longer fluorescence lifetime.  For  CdTe‐525  QDs,  the  average  lifetime  is  19.37  ns.  Compared  to  7.47  and  8.15  ns  for  those  in  solutions  and  gels, the fluorescence lifetime has been prolonged almost  1.6  times  as  the  QDs  are  encapsulated  by  the  single‐ crystal  hosts  (Figure  3d  and  3f).  Similarly,  for  CdTe‐595  QDs, the average fluorescence lifetime of 23.75 ns for the  QDs in the crystal hosts is much longer than those in the  solution (11.73 ns) and the gel media (11 ns) (Figure 3e and  3g).   The  enhanced  photostability  and  the  prolonged  fluorescence  lifetime  for  the  QDs  incorporated  in  the  single‐crystal  hosts  are  attributed  to  two  reasons.  First,  the  single‐crystalline  hosts  prevent  the  CdTe  QDs  from  aggregation and reduce the self‐quenching.63,64 As a result,  the  decay  process  of  excited  species  is  delayed.  Second,  the single‐crystalline hosts serve as dense shells to reduce  the  diffusivity  of  oxygen  to  the  QDs.  Oxidation  of  QDs  leads  to  shortened  fluorescence  lifetime65,66  and  decrease  of  fluorescence.67,68  For  QDs  in  shells,  the  oxygen  molecules  are  generally  believed  to  diffuse  into  the  fluorescent center from grain boundaries of the shell and  the  interfaces  between  QDs  and  shell.68,69  The  single‐ crystal  hosts,  in  the  current  work,  shut  down  the  pathways  for  oxygen  diffusion,  protecting  the  QDs  from  oxygen  induced  degradation.  As  a  supporting  evidence,  1  m  and  ~  100  nm  thin  sections  cut  from  the  crystals  containing  CdTe‐595  QDs  by  means  of  FIB  exhibit  average  fluorescence  lifetimes  of  16.06  ns  and  12.18  ns,  respectively  (Figure  S4c‐S4e).  These  values  are  longer  than the CdTe‐595 QDs in solution (11.73 ns), and shorter  than  the  CdTe‐595  QDs  in  bulk  single‐crystal  (23.75  ns).  Also, the QDs inside bulk single‐crystal reveal remarkable  photostability  than  those  inside  the  thin  section  (1  m)  (Figure  S6).  The  reduced  fluorescence  lifetimes  and  photostability  with  the  decrease  of  crystal  thickness  reconfirm the shielding effect of the crystal shells.  Varied materials have been used to encapsulate QDs to  improve  the  photostability.56,57,70‐76  Core‐shell  structures  are  widely  used  to  passivate  the  surface  defects.73,74  As  a  result, photostability and lifetime as well as dispersity are  improved. Further, the QDs and their core/shell particles  are encapsulated inside a 3D matrix such as polymers,71,75  aerogels,76  and  poly‐crystals,56,57,72  and,  subsequently,  become  photostable  to  broaden  the  applications.  However,  encapsulation  inside  the  3D  matrix  typically  leads to unchanged or even reduced fluorescence lifetime.  Here,  the  QDs  incorporated  inside  3D  single‐crystal  matrix have an apparently improved fluorescence lifetime  (increased  by  1  and  1.6  times  for  the  two  types  of  QDs  respectively), showing the advantage of the single‐crystal 

Page 4 of 11

matrix  that  provides  a  denser  encapsulation.  Previously,  dramatically  increased  emission  lifetime  up  to  1.6  s  was  reported  as  matrix‐assisted  room  temperature  phosphorescence  in  the  crystals  with  incorporated  dye  molecules.55  The  mechanism  of  the  lifetime  increase  is  different  from  the  elongated  lifetime  observed  in  this  work  where  the  nature  of  the  emission  does  not  change  from fluorescence to phosphorescence.  Apart  from  inorganic  CdTe  QDs,  we  also  investigated  the  fluorescent  properties  of  two  Pdots,  poly  [(9,9‐ dioctylfluorenyl‐2,7‐diyl)‐co‐(1,4‐benzo‐1‐thiadiazole)]  (PF‐10BT)  and  poly(9,9‐dioctylfluorene)‐co‐(4,7‐di‐2‐ thienyl‐2,1,3‐benzothiadiazole)  (PF‐5DTBT) Pdots  (Figure  S7).77,78  Similarly,  the  incorporation  of  PF‐10BT  and  PF‐ 5DTBT  Pdots  resulted  in  colorful  calcite  single‐crystals,  with  the  absorption  and  PL  peaks  close  to  the  Pdots  dispersed in solution or gels (Figure S8 and Figure  4a‐f).  As  the  crystals  grown  in  presence  of  PF‐5DTBT  Pdots  were  gently  etched,  the  incorporated  PF‐5DTBT  Pdots  were  exposed  in  the  etched  pits,  as  showed  by  SEM  imaging (Figure 5). Similar to the QDs, the Pdots exhibit  enhanced  photostability  and  prolonged  fluorescence  lifetime  after  being  incorporated  in  the  single‐crystal  hosts  (Figure  4g‐4j  and  S9).  For  the  PF‐10BT  Pdots,  the  fluorescence lifetime increases to 2.79 ns, compared to 1.21  ns  and 1.4  ns for those in solutions and  gels,  respectively  (Figure  4i).  For  the  PF‐5DTBT  Pdots,  the  fluorescence  lifetime also increases to 3.04 ns from 2.01 ns in solutions  and  2.16  ns  in  gels,  respectively  (Figure  4j).  The  absorption and PL peaks of Pdots inside single‐crystal are  consistent  with  those  of  Pdots  dispersed  in  solution  or  gels,  indicating  that  the  Pdots  incorporated  inside  the  calcite  crystals  are  dispersed  well  without  severe  aggregation.  Since  the  photo‐oxidation  are  generally  accepted  as  the  mechanism  for  the  photobleaching  of  Pdots,79 the Pdots inside calcite single‐crystal with greatly  improved photostability and fluorescence lifetime suggest  the stabilizing nature of single‐crystalline host due to the  blocking of oxygen by dense molecular packing. Based on  the  studies  of  both  QDs  and  Pdots,  we  conclude  that  encapsulation  inside  single‐crystal  hosts  is  an  effective  approach  to  prepare  photostable  emitters.  Furthermore,  we  have  fabricated  a  white  light‐emitting  diode  (WLED)  by depositing the crystals with incorporated CdTe QDs on  a commercial InGaN LED chips and white light emission  was obtained (Figure S10).80,81 

4

ACS Paragon Plus Environment

Page 5 of 11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

 

Figure 5. SEM images of calcite crystals grown in an agarose  gel  containing  PF‐5DTBT  Pdots:  (a)  as‐grown;  (b,  c)  gently  etched  in  low  and  high  magnifications.  Red  dotted  circles  highlight parts of the PF‐5DTBT Pdots exposed in the etched  surfaces. For comparison, a TEM image of a single PF‐5DTBT  Pdots dispersed on carbon film is shown in the inset. 

  CONCLUSIONS 

  Figure  4.  Fluorescent  properties  of  calcite  crystals  with  incorporated PF‐10BT (a, c, e, g, i) and PF‐5DTBT (b, d, f, h, j)  Pdots. (a‐d) OM images in dark field (a, b) and fluorescent (c,  d)  modes.  (e,  f)  PL  emission  spectra.  (g,  h)  Evolutions  of  time‐dependent  steady‐state  PL  spectra.  (i,  j)  Transient  PL  spectra. 

 

In  summary,  we  have  demonstrated  the  enhanced  fluorescent  properties  of  both  QDs  and  Pdots  that  were  incorporated  into  calcite  single‐crystals,  including  CdTe  QDs  as  well  as  PF‐10BT  and  PF‐5DTBT  Pdots.  The  incorporated  QDs  and  Pdots  are  distributed  separately  inside  the  single‐crystal  hosts,  as  evidenced  by   spectroscopy  (absorption  and  fluorescence)  and  microscopy (STEM, TEM, OM, SEM). Compared to those  in solutions or gels, the QDs and Pdots inside the single‐ crystal  hosts  exhibit  greatly  enhanced  photostability  and  prolonged fluorescence lifetime, as shown by steady‐state  and transient PL spectroscopy. The enhanced fluorescent  properties  are  mainly  associated  with  the  dense  single‐ crystalline  shells  that  block  the  oxygen  from  diffusing  toward  the  nanoparticles.  By  showing  the  positive  effect  of incorporation into a single‐crystalline host in the sense  of  fluorescence  enhancement,  this  work  presents  a  significant  step  toward  the  potential  applications  of  synthetic single‐crystal composites.   

ASSOCIATED CONTENT Supporting Information.   The Supporting Information is available free of charge on the  ACS Publications website at DOI:   Complete details of the synthesis of CdTe QDs and Pdots,  gel  preparation,  crystallization  and  analytical  methods.  Additional  photographs,  OM  images,  confocal  fluores‐

5

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

cence images, steady‐state and transient PL spectroscopy,  UV‐vis  spectrum  and  electron  microscopy,  as  well  as  WLED characterization.  

Page 6 of 11

(7)  Gries,  K.;  Kroger,  R.;  Kubel,  C.;  Fritz,  M.;  Rosenauer,  A.  Investigations  of  voids  in  the  aragonite  platelets  of  nacre.  Acta 

AUTHOR INFORMATION

Biomater., 2009, 5, 3038‐3044. 

Corresponding Author

(8) Dauphin, Y. Soluble organic matrices of the calcitic prismatic 

*E‐mail: [email protected] 

shell  layers  of  two  pteriomorphid  bivalves‐Pinna  nobilis  and 

Notes The authors declare no competing financial interest. 

Pinctada margaritifera. J. Biol. Chem., 2003, 278, 15168‐15177. 

ACKNOWLEDGMENTS

(9) Nickl, H. J.; Henisch, H. K. Growth of Calcite Crystals in Gels. 

This  work  was  supported  by  973  Program  (2014CB643503),  National  Natural  Science  Foundation  of  China  (51373150,  51461165301) and  Zhejiang Province  Natural  Science Founda‐ tion  (LZ13E030002).  This  research  used  resources  of  the  Center  for  Functional  Nanomaterials,  which  is  a  U.S.  DOE  Office of Science Facility, at Brookhaven National Laboratory  under Contract No. DE‐SC0012704. Y. L. acknowledges finan‐ cial support from the China Scholar Council. 

J. Electrochem. Soc., 1969, 116, 1258‐1270. 

REFERENCES AND NOTES

(10)  Gavira,  J.  A.;  Garcia‐Ruiz,  J.  M.  Agarose  as  crystallisation  media for proteins II: trapping of gel fibres into the crystals. Acta  Crystallogr. Sect. D‐Biol. Crystallogr., 2002, 58, 1653‐1656.  (11)  Liu,  Y.  J.;  Chen,  L.;  Liu,  W.;  Ye,  T.;  Chen,  H.  Z.;  Li,  H.  Y.  Synthetic  polymer/single‐crystal  composite.  Polym.  Advan. 

(1)  Dove,  P.  M.;  DeYoreo,  J.  J.;  Weiner,  S.;  in  Reviews  in  Technol., 2014, 25, 1189‐1194.  Mineralogy  and  Geochemistry;  (ed  Rosso,  J.  J.);  The  (12) Chen, L.; Ye, T.; Liu, Y. J.; Liu, W.; Wu, G.; Chen, H. Z.; Li, H.  Mineralogical Society of America: Washington, DC, 2003; Vol. 54.  Y.  Gel  network  incorporation  into  single‐crystals:  effects  of  gel  (2) Veis, A. A Window on Biomineralization. Science, 2005, 307,  structures  and  crystal‐gel  interaction.  CrystEngComm,  2014,  16,  1419‐1420.  6901‐6906.  (3) Politi, Y.; Arad, T.; Klein, E.; Weiner, S.; Addadi, L. Sea urchin  (13)  Chen,  L.;  Ye,  T.;  Jin,  X.  Y.;  Ren,  J.;  Huang,  B.  N.;  Xu,  Z.‐K.;  spine calcite forms via a transient amorphous calcium carbonate  Chen,  H.  Z.;  Li,  H.  Y.  Gel  network  incorporation  into  single  phase. Science 2004, 306, 1161‐1164.  crystals grown by decomplexation method. CrystEngComm, 2015,  (4) Aizenberg, J.; Tkachenko, A.; Weiner, S.; Addadi, L.; Hendler,  17, 8113‐8118.  G.  Calcitic  microlenses  as  part  of  the  photoreceptor  system  in  (14) Schenk, A. S.; Zlotnikov, I.; Pokroy, B.; Gierlinger, N.; Masic,  brittlestars. Nature, 2001, 412, 819‐822.  A.; Zaslansky, P.; Fitch, A. N.; Paris, O.; Metzger, T. H.; Cölcfen,  (5)  Nudelman,  F.;  Chen,  H.  H.;  Goldberg,  H.  A.;  Weiner,  S.;  H.;  Fratzl,  P.;  Aichmayer,  B.  Hierarchical  calcite  crystals  with  Addadi, 

L. 

Spiers 

memorial 

lecture: 

Lessons 

from  occlusions of a simple polyelectrolyte mimic complex biomineral 

biomineralization:  comparing  the  growth  strategies  of  mollusc  structures. Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 4668‐4676.  shell  prismatic  and  nacreous  layers  in  Atrina  rigida.  Faraday  (15)  Weber,  E.;  Pokroy,  B.  Intracrystalline  inclusions  within  Discuss., 2007, 136, 9‐25.  single  crystalline  hosts:  from  biomineralization  to  bio‐inspired  (6) Li, H. Y.; Xin, H. L.; Kunitake, M. E.; Keene, E. C.; Muller, D.  crystal growth. CrystEngComm, 2015, 17, 5873‐5883.  A.;  Estroff,  L.  A.  Swiss‐cheese‐like  Organic‐Inorganic  Single‐ (16)  Giosia,  M.  D.;  Polishchuk,  I.;  Weber,  E.;  Fermani,  S.;  crystal Composites. Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 2028‐2034.  Pasquini, L.; Pugno, N. M.; Zerbetto, F.; Montalti, M.; Calvaresi,  M.;  Falini,  G.;  Pokroy,  B.  Bioinspired  Nanocomposites:  Ordered 

6

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

2D  Materials  Within  a  3D  Lattice.  Adv.  Funct.  Mater.,  2016,  26, 

(25) Liu, Y. J.; Yuan, W. T.; Shi, Y.; Chen, X. Q.; Wang, Y. Chen, 

5569‐5575. 

H. Z.; Li, H. Y. Functionalizing Single Crystals: Incorporation of 

(17)  Ning,  Y.;  Fielding,  L.  A.;  Ratcliffe,  L.  P.  D.;  Wang,  Y.  W.; 

Nanoparticles  Inside  Gel‐Grown  Calcite  Crystals.  Angew.  Chem. 

Meldrum, F. C.; Armes, S. P. Occlusion of Sulfate‐Based Diblock 

Int. Edn., 2014, 53, 4127‐4131. 

Copolymer  Nanoparticles  within  Calcite:  Effect  of  Varying  the 

(26) Kim, Y. Y.; Schenk, A. S.; Walsh, D.; Kulak, A. N.; Cespedes, 

Surface Density of Anionic Stabilizer Chains. J. Am. Chem.  Soc., 

O.;  Meldrum,  F.  C.  Bio‐inspired  formation  of  functional 

2016, 138, 11734−11742. 

calcite/metal oxide nanoparticle composites. Nanoscale,  2014, 6, 

(18) Brif, A.; Ankonina, G.; Drathen, C.; Pokroy, B. Bio‐Inspired 

852‐859. 

Band  Gap  Engineering  of  Zinc  Oxide  by  Intracrystalline 

(27)  Adam,  M.;  Wang,  Z.;  Dubavik,  A.;  Stachowski,  G.  M.; 

Incorporation of Amino Acids. Adv. Mater., 2014, 26, 477‐481. 

Meerbach,  C.;  Soran‐Erdem,  Z.;  Rengers,  C.;  Demir,  H.  V.; 

(19) Munoz‐Espi, R.; Chandra, A.; Wegner, G. Crystal perfection 

Gaponik, N.; Eychmüller, A. Liquid–Liquid Diffusion‐Assisted 

in  zinc  oxide  with  occluded  carboxyl‐functionalized  latex 

Crystallization:  A  Fast  and  Versatile  Approach  Toward  High 

particles. Cryst. Growth Des., 2007, 7, 1584‐1589. 

Quality Mixed Quantum Dot‐Salt Crystals. Adv. Funct. Mater., 

(20)  Lu,  C.  H.;  Qi,  L.  M.;  Cong,  H.  L.;  Wang,  X.  Y.;  Yang,  J.  H.; 

2015, 25, 2638‐2645. 

Yang,  L.  L.;  Zhang,  D.  Y.;  Ma,  J.  M.;  Cao,  W.  X.  Synthesis  of 

(28) Wei, H.; House, S.; Wu, J.; Zhang, J.; Wang, Z.; He, Y.; Gao, 

calcite  single  crystals  with  porous  surface  by  templating  of 

E.;  Gao,  Y.;  Robinson,  H.;  Li,  W.;  Zuo,  J.;  Robertson,  I.;  Lu,  Y. 

polymer latex particles. Chem. Mater., 2005, 17, 5218‐5224. 

Enhanced and tunable fluorescent quantum dots within a single 

(21) Liu, W.; Liu, Y. J.; Chen, L.; Ye, T.; Chen, H. Z.; Li, H. Y. Gel‐

crystal of protein. Nano Res., 2013, 6, 627‐634.  

incorporated  PbS  and  PbI2  single‐crystals.  Chinese  Chem.  Lett., 

(29)  Lu,  G.;  Li,  S.;  Guo,  Z.;  Farha,  O.  K.;  Hauser,  B.  G.;  Qi,  X.; 

2015, 26, 504‐508. 

Wang, Y.; Wang, X.; Han, S.; Liu, X.; DuChene, J. S.; Zhang, H.; 

(22) Sindoro, M.; Feng, Y.; Xing, S.; Li, H.; Xu, J.; Hu, H.; Liu, C.; 

Zhang,  Q.;  Chen,  X.;  Ma,  J.;  Loo,  S.  C.  J.;  Wei,  W.  D.;  Yang,  Y.; 

Wang,  Y.;  Zhang,  H.;  Shen,  Z.;  Chen,  H.  Triple‐Layer 

Hupp,  J.  T.;  Huo,  F.  Imparting  functionality  to  a  metal‐organic 

(Au@Perylene)@Polyaniline  Nanocomposite:  Unconventional 

framework  material  by  controlled  nanoparticle  encapsulation. 

Growth  of  Faceted  Organic  Nanocrystals  on  Polycrystalline  Au. 

Nature Chem., 2012, 4, 310‐316.  

Angew. Chem. Int. Edn., 2011, 50, 9898‐9902. 

(30) Kulak, A. N.; Semsarilar, M.; Kim, Y. Y.; Ihli, J.; Fielding, L. 

(23)  Li,  Y.  J.;  Yan,  Y.;  Zhang,  C.;  Zhao,  Y.  S.;  Yao,  J.  Embedded 

A.; Cespedes, O.; Armes, S. P.; Meldrum, F. C. One‐Pot Synthesis 

Branch‐Like Organic/Metal Nanowire Heterostructures: Liquid

of  an  Inorganic  Heterostructure:  Uniform  Occlusion  of 

‐Phase  Synthesis,  Efficient  Photon‐Plasmon  Coupling,  and 

Magnetite  Nanoparticles  within  Calcite  Single  Crystals.  Chem. 

Optical Signal Manipulation. Adv. Mater., 2013, 25, 2784‐2788. 

Sci. 2014, 5, 738−743.  

(24) Ren, J.; Huang, B.; Chen, L.; Liu, Y. J.; Ye, T.; Liu, W.; Jin, X. 

(31) Kulak, A. N.; Yang, P.; Kim, Y. Y.; Armes, S. P.; Meldrum, F. C. 

Y.;  Xu,  Z.‐K.;  Chen,  H.  Z.;  Li,  H.  Y.  Constructing  bulk‐contact 

Colouring crystals with inorganic nanoparticles. Chem. Commun. 

inside  single  crystals  of  organic  semiconductors  through  gel 

2014, 50, 67−69. 

incorporation. CrystEngComm, 2016, 18, 800‐806. 

7

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 8 of 11

(32) Kim, Y. Y.; Ribeiro, L.; Maillot, F.; Ward, O.; Eichhorn, S. J.; 

(42)  Metzler,  R.  A.;  Tribello,  G.  A.;  Parrinello,  M.;  Gilbert,  P. 

Meldrum,  F.  C.  Bio‐Inspired  Synthesis  and  Mechanical 

Asprich  Peptides  Are  Occluded  in  Calcite  and  Permanently 

Properties  of  Calcite‐Polymer  Particle  Composites.  Adv.  Mater., 

Disorder Biomineral Crystals. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11585‐

2010, 22, 2082‐2086. 

11591. 

(33) Ning, Z.; Gong, X.; Comin, R.; Walters, G.; Fan, F.; Voznyy, 

(43)  Kahr,  B.;  Gurney,  R.  W.  Dyeing  Crystals.  Chem.  Rev.,  2001, 

O.;  Yassitepe,  E.;  Buin,  A.;  Hoogland,  S.;  Sargent,  E.  H. 

101, 893‐952. 

Quantum‐dot‐in‐perovskite solids. Nature, 2015, 523, 324‐328. 

(44)  Colfen,  H.;  Mann,  S.  Higher‐order  organization  by 

(34) Kim, Y. Y.; Ganesan, K.; Yang, P. C.; Kulak, A. N.; Borukhin, 

mesoscale  self‐assembly  and  transformation  of  hybrid 

S.; Pechook, S.; Ribeiro, L.; Kroger, R.; Eichhorn, S. J.; Armes, S. 

nanostructures. Angew. Chem. Int.  Edn., 2003, 42, 2350‐2365. 

P.; Pokroy, B.; Meldrum, F. C. An artificial biomineral formed by 

(45) Chernov, A. A.; Temkin, D. E. In Current Topics in Materials 

incorporation  of  copolymer  micelles  in  calcite  crystals.  Nature 

Science; (ed E. Kaldis) North‐Holland: New York, 1977; Vol. 2, p3. 

Mater., 2011, 10, 890‐896. 

(46)  Li,  H.  Y.;  Estroff,  L.  A.  Calcite  Growth  in  Hydrogels: 

(35)  Li,  C.;  Qi,  L.  M.  Bioinspired  fabrication  of  3D  ordered 

Assessing  the  Mechanism  of  Polymer  Network  Incorporation 

macroporous  single  crystals  of  calcite  from  a  transient 

into Single Crystals. Adv. Mater., 2009, 21, 470‐473. 

amorphous phase. Angew. Chem. Int. Edn., 2008, 47, 2388‐2393. 

(47) Asenath‐Smith, E.; Li, H. Y.; Keene, E. C.; Seh, Z. W.; Estroff, 

(36)  Park,  R.  J.;  Meldrum,  F.  C.  Bioinspired  fabrication  of  3D 

L.  A.  Crystal  Growth  of  Calcium  Carbonate  in  Hydrogels  as  a 

ordered  macroporous  single  crystals  of  calcite  from  a  transient 

Model  of  Biomineralization.  Adv.  Funct.  Mater.,  2012,  22,  2891‐

amorphous phase. Adv. Mater., 2002, 14, 1167‐1169. 

2914. 

(37)  Grassmann,  O.;  Neder,  R.  B.;  Putnis,  A.;  Lobmann,  P. 

(48) Kim, Y. Y.; Carloni, J. D.; Demarchi, B.; Sparks, D.; Reid, D. 

Biomimetic control of crystal assembly by growth in an organic 

G.;  Kunitake,  M.  E.;  Tang,  C.  C.;  Duer,  M.  J.;  Freeman,  C.  L.; 

hydrogel network. Am. Mineral., 2003, 88, 647‐652. 

Pokroy,  B.;  Penkman,  J.  H.  H.;  Estroff,  L.  A.;  Baker,  S.  P.; 

(38) Finnemore, A. S.; Scherer, M. R. J.; Langford, R.; Mahajan, S.; 

Meldrum,  F.  C. Tuning  hardness  in  calcite  by  incorporation  of 

Ludwigs,  S.;  Meldrum,  F.  C.;  Steiner,  U.  Nanostructured  Calcite 

amino acids. Nature Mater., 2016, 15, 903−910. 

Single Crystals with Gyroid Morphologies. Adv. Mater., 2009, 21, 

(49) Garcia‐Ruiz, J. M.; Gavira, J. A.; Otalora, F.; Guasch, A.; Coll, 

3928‐3932. 

M. Reinforced Protein Crystals. Mater.  Res.  Bull., 1998, 33, 1593‐

(39)  Li,  H.  Y.;  Estroff,  L.  A.  Hydrogels  Coupled  with  Self‐

1598.  

Assembled  Monolayers:  An  in  Vitro  Matrix  To  Study  Calcite 

(50)  Estroff,  L.  A.;  Cohen,  I.  Biomineralization:  Micelles  in  a 

Biomineralization. J. Am.Chem. Soc., 2007, 129, 5480‐5483. 

crystal. Nature Mater., 2011, 10, 810‐811. 

(40) Li, H. Y.; Xin, H. L.; Muller, D. A.; Estroff, L. A. Visualizing 

(51) Calvaresi, M.; Falini, G.; Pasquini, L.; Reggi, M.; Fermani, S.; 

the  3‐D  Internal  Structure  of  Calcite  Single  Crystals  Grown  in 

Gazzadi,  G.  C.;  Frabboni,  S.;  Zerbetto,  F.  Morphological  and 

Agarose Hydrogels. Science, 2009, 326, 1244‐1247. 

mechanical  characterization  of  composite  calcite/SWCNT‐

(41)  Oaki,  Y.;  Hayashi,  S.;  Imai,  H.  Visualizing  the  3‐D  Internal 

COOH single crystals. Nanoscale, 2013, 5, 6944‐6949. 

Structure of Calcite Single Crystals Grown in Agarose Hydrogels.  Chem. Commun., 2007, 2841‐2843. 

8

ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

(52)  Brif,  A.;  Bloch,  L.;  Pokroy,  B.  Bio‐inspired  engineering  of  a 

(61) We tried to use higher concentrations of CdTe QDs but the 

zinc  oxide/amino  acid  composite:  synchrotron  microstructure 

QDs aggregated in gel media at a concentration higher than 4.5 

study. CrystEngComm, 2014, 16, 3268‐3273. 

mg mL‐1. 

(53)  Kurimoto,  M.;  Subramony,  P.;  Gurney,  R.  W.;  Lovell,  S.; 

(62)  Zang,  H.;  Routh,  P.  K.;  Alam,  R.;  Maye,  M.  M.;  Cotlet,  M. 

Chmielewski,  J.; Kahr, B. Kinetic stabilization of biopolymers in 

Core size dependent hole transfer from a photoexcited CdSe/ZnS 

single‐crystal  hosts:  Green  fluorescent  protein  in  α‐lactose 

quantum dot to a conductive polymer. Chem. Commun., 2014, 50, 

monohydrate. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6952‐6953. 

5958‐5960.  

(54) Benedict, J. B.; Wallace, P. M.; Reid, P. J.; Jang, S. H.; Kahr, B. 

(63) Yang, S.; Wang, C.‐F.; Chen, S. Interface‐Directed Assembly 

Up‐conversion  Luminescence  in  Dye‐Doped  Crystals  of 

of  One‐Dimensional Ordered  Architecture from Quantum  Dots 

Potassium Hydrogen Phthalate. Adv. Mater., 2003, 15, 1068‐1070.  

Guest and Polymer Host. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8412‐8415. 

(55) Mitchell, C. A.; Gurney, R. W.; Jang, S. H.; Kahr, B. On the 

(64) Willard, D. M.; Carillo, L. L.; Jung, J.; Van Orden, A. CdSe‐

mechanism 

ZnS  quantum  dots  as  resonance  energy  transfer  donors  in  a 

of 

matrix‐assisted 

room 

temperature 

phosphorescence. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9726‐9727. 

model  protein‐protein  binding  assay.  Nano  Lett.,  2001,  1,  469‐

(56)  Adam,  M.;  Erdem,  T.;  Stachowski,  G.  M.;  Soran‐Erdem,  Z.; 

474. 

Lox,  J.  F.;  Bauer,  C.;  Poppe,  J.;  Demir,  H.  V.;  Gaponik,  N.; 

(65)  Sun,  H.;  Zhang,  H.;  Zhang,  J.;  Ning,  Y.;  Yao,  T.;  Bao,  X.; 

Eychmüller,  A.  On  the  mechanism  of  matrix‐assisted  room 

Wang, C.; Li, M.; Yang, B. Effect of Electrostatic Interactions on 

temperature phosphorescence. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 

the  Photophysical  Properties  of  the  Composites  of  CdTe 

7, 23364‐23371. 

Nanocrystals and Carbazole‐Containing Polymers. J. Phys. Chem. 

(57) Otto, T.; Müller, M.; Mundra, P.; Lesnyak, V.; Demir, H. V.; 

C, 2008, 112, 2317‐2324.  

Gaponik, N.; Eychmüller, A. Colloidal nanocrystals embedded in 

(66)  Wang,  X.;  Qu,  L.;  Zhang,  J.;  Peng,  X.;  Xiao,  M.  Surface‐

macrocrystals:  Robustness,  photostability,  and  color  purity. 

Related  Emission  in  Highly  Luminescent  CdSe  Quantum  Dots. 

Nano Lett., 2012, 12, 5348‐5354. 

Nano Lett., 2003, 3, 1103‐1106. 

(58)  Qian,  L.;  Zheng,  Y.;  Xue,  J.  G.;  Holloway,  P.  H.  Stable  and 

(67)  van  Sark,  W.  G.  J.  H.  M.;  Frederix,  P.  L.  T.  M.;  Bol,  A.  A.; 

efficient  quantum‐dot  light‐emitting  diodes  based  on  solution‐

Gerritsen,  H.  C.;  Meijerink,  A.  Blueing,  bleaching,  and  blinking 

processed multilayer structures. Nature Photon., 2011, 5, 543‐548.  

of single CdSe/ZnS quantum dots. ChemPhysChem, 2002, 3, 871‐

(59) Yang, Y.; Zheng, Y.; Cao, W.; Titov, A.; Hyvonen, J.; Manders, 

879. 

J.  R.;  Xue,  J.  G.;  Holloway,  P.  H.;  Qian,  L.  High‐efficiency  light‐

(68)  van  Sark,  W.  G.  J.  H.  M.;  Frederix,  P.  L.  T.  M.;  Van  den 

emitting  devices  based  on  quantum  dots  with  tailored 

Heuvel, D. J.; Gerritsen, H. C.; Bol, A. A.; van Lingen, J. N. J.; de 

nanostructures. Nature Photon., 2015, 9, 259‐266. 

Mello  Donegá,  C.;  Meijerink,  A.  Photooxidation  and 

(60) Zhou, D.; Lin, M.; Liu, X.; Li, J.; Chen, Z.; Yao, D.; Sun, H.; 

photobleaching  of  single  CdSe/ZnS  quantum  dots  probed  by 

Zhang,  H.;  Yang,  B.  Conducting  the  temperature‐dependent 

room‐temperature time‐resolved spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 

conformational change of macrocyclic compounds to the lattice 

2001, 105, 8281‐8284. 

dilation  of  quantum  dots  for  achieving  an  ultrasensitive 

(69)  Talapin,  D.  V.;  Mekis,  I.;  Götzinger,  S.;  Kornowski,  A.; 

nanothermometer. ACS nano, 2013, 7, 2273‐2283.  

Benson,  O.;  Weller,  H.  CdSe/CdS/ZnS  and  CdSe/ZnSe/ZnS 

9

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 10 of 11

Core−Shell−Shell  Nanocrystals.  J.  Phys.  Chem.  B,  2004,  108, 

(78) Wu, C.; Bull, B.; Szymanski, C.; Christensen, K.; McNeill, J. 

18826‐18831. 

Multicolor  conjugated  polymer  dots  for  biological  fluorescence 

(70)  Nudelman,  F.;  Sommerdijk,  N.  A.  Biomineralization  as  an 

imaging. ACS nano, 2008, 2, 2415‐2423. 

Inspiration  for  Materials  Chemistry.  Angew.  Chem.  Int.  Edn., 

(79) Kim, B. S. I.; Jin, Y. J.; Lee, W. E.; Byun, D. J.; Yu, R.; Park, S. 

2012, 51, 6582‐6596. 

J.; Kim, H.; Song, K. H.; Jang, S. Y.; Kwak, G.; Highly Fluorescent, 

(71) Zhang, J.; Xu, S.; Kumacheva, E. Polymer microgels: reactors 

Photostable, Conjugated Polymer Dots with Amorphous, Glassy

for  semiconductor,  metal,  and  magnetic  nanoparticles.  J.  Am. 

‐State,  Coarsened  Structure  for  Bioimaging.  Adv.  Opt.  Mater., 

Chem. Soc., 2004, 126, 7908‐7914. 

2015, 3, 78‐86. 

(72)  Won,  Y.  H.;  Jang,  H.  S.;  Chung,  D.  W.;  Stanciu,  L.  A. 

(80)  Wu,  Z.;  Liu,  J.;  Gao,  Y.;  Liu,  H.;  Li,  T.;  Zou,  H.;  Wang,  Z.; 

Multifunctional calcium carbonate microparticles: Synthesis and 

Zhang,  K.;  Wang,  Y.;  Zhang,  H.;  Yang,  B.  Assembly‐Induced 

biological applications. J. Mater. Chem., 2010, 20, 7728‐7733. 

Enhancement 

(73)  Kim,  S.;  Fisher,  B.;  Eisler,  H.  J.;  Bawendi,  M.  Type‐II 

Mechanochromic  Property.  J.  Am.  Chem.  Soc.,  2015,  137,  12906‐

quantum  dots:  CdTe/CdSe  (core/shell)  and  CdSe/ZnTe 

12913. 

(core/shell) heterostructures. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11466‐

(81) Zhou, D.; Liu, M.; Lin, M.; Bu, X.; Luo, X.; Zhang, H.; Yang, B. 

11467. 

Hydrazine‐mediated  construction  of  nanocrystal  self‐assembly 

(74)  Xie,  R.;  Kolb,  U.;  Li,  J.;  Basché,  T.;  Mews,  A.  Synthesis  and 

materials. ACS nano, 2014, 8, 10569‐10581. 

of  Cu 

Nanoclusters 

Luminescence 

with 

characterization  of  highly  luminescent  CdSe‐core  CdS/Zn0. 5Cd0.  5S/ZnS 

multishell  nanocrystals.  J.  Am.  Chem.  Soc.,  2005,  127, 

7480‐7488.  (75) Lesnyak, V.; Voitekhovich, S. V.; Gaponik, P. N.; Gaponik, N.;  Eychmuller,  A.  CdTe  nanocrystals  capped  with  a  tetrazolyl  analogue 

of 

thioglycolic 

acid: 

aqueous 

synthesis, 

characterization, and metal‐assisted assembly. ACS nano, 2010, 4,  4090‐4096.  (76) Rengers, C.; Voitekhovich, S. V.; Kittler, S.; Wolf, A.; Adam,  M.; Gaponik, N.; Kaskel, S.; Eychmüller, A. 3D assembly of silica  encapsulated  semiconductor  nanocrystals.  Nanoscale,  2015,  7,  12713‐12721.  (77)  Hou,  Q.;  Zhou,  Q.;  Zhang,  Y.;  Yang,  W.;  Yang,  R.;  Cao,  Y.  Synthesis  and  electroluminescent  properties  of  high‐efficiency  saturated red emitter based on copolymers from fluorene and 4,  7‐di (4‐hexylthien‐2‐yl)‐2, 1, 3‐benzothiadiazole. Macromolecules,  2004, 37, 6299‐6305. 

10

ACS Paragon Plus Environment

Page 11 of 11

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

11

ACS Paragon Plus Environment