Air-Exposure Induced Dopant Redistribution and Energy Level

Longbin Qiu , Luis K. Ono , Yan Jiang , Matthew R. Leyden , Sonia R. Raga , Shenghao Wang , and Yabing Qi. The Journal of Physical Chemistry B 2018 12...
0 downloads 0 Views 829KB Size
Subscriber access provided by Yale University Library

Article

Air-Exposure Induced Dopant Re-distribution and Energy Level Shifts in Spin Coated Spiro-MeOTAD Films Yabing Qi Chem. Mater., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/cm504022q • Publication Date (Web): 29 Dec 2014 Downloaded from http://pubs.acs.org on December 30, 2014

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Chemistry of Materials is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Chemistry of Materials

This document is confidential and is proprietary to the American Chemical Society and its authors. Do not copy or disclose without written permission. If you have received this item in error, notify the sender and delete all copies.

Air-Exposure Induced Dopant Re-distribution and Energy Level Shifts in Spin Coated Spiro-MeOTAD Films

Journal: Manuscript ID: Manuscript Type: Date Submitted by the Author: Complete List of Authors:

Chemistry of Materials cm-2014-04022q.R2 Article 26-Dec-2014 Hawash, Zafer; Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University (OIST), Energy Materials and Surface Sciences Unit (EMSS) Ono, Luis; Okinawa Instute of Science and Technology Graduate University, Energy Materials and Surface Sciences Unit Raga, Sonia; Okinawa Institute of Science and Technology (OIST), Energy Materials and Surface Sciences Lee, Michael; Okinawa Institute of Science and Technology, Energy Materials and Surface Sciences Unit Qi, Yabing; Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University, Energy Materials and Surface Sciences Unit

ACS Paragon Plus Environment

Page 1 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

2

Air-Exposure Induced Dopant Re-distribution and Energy Level Shifts in Spin Coated Spiro-MeOTAD Films.

3

Zafer Hawash, Luis K. Ono, Sonia R. Raga, Michael V. Lee, Yabing Qi* 

4 5

Energy Materials and Surface Sciences Unit (EMSS), Okinawa Institute of Science and Technology Graduate Uni‐ versity (OIST), 1919‐1 Tancha, Onna‐son, Okinawa 904‐0495 Japan. 

6

 

1

7 ABSTRACT: Doping properties of 2,2′,7,7′‐tetrakis(N,N‐di‐p‐methoxyphenylamine)‐9,9′‐spirobifluorene (spiro‐MeOTAD)  8 Hole Transport Layer (HTL) are investigated by X‐ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Ultraviolet Photoelectron Spec‐ 9 troscopy (UPS), and Atomic Force Microscopy (AFM) under air exposure. XPS results reveal that 3 hours exposure of Li‐ 10 bis(trifluoromethanesulfonyl)‐imide (LiTFSI) doped spiro‐MeOTAD to air results in the migration of LiTFSI from the bot‐ 11 tom to the top across the spiro‐MeOTAD film. AFM images reveal the presence of pinholes with an average diameter of  2   12 ~135 nm and a density of ~3.72 holes/µm . In addition, cross sectional Scanning Electron Microscope (SEM) images reveal  13 that these pinholes form channels across the doped spiro‐MeOTAD film. Optical microscopy and Fourier Transform In‐ 14 frared  (FTIR)  microscopy  images  confirm  the  presence  of  large  pinholes  with  diameters  in  the  range  of  1‐20  m  and  a  2 15 density  of  ~289  holes/mm   as  well.  The  presence  of  pinholes  may  play  a  major  role  in  the  migration  processes  of  the  16 LiTFSI within the spiro‐MeOTAD film as well as on the degradation processes of solar cells. This is further confirmed by  17 the rapid decreasing efficiency of perovskite solar cells with solution prepared doped spiro‐MeOTAD layers when exposed  18 to air. 

19

49 circuit  voltage  (Voc)  and  LiTFSI  improved  the  short‐ 50 circuit  current  (Jsc)  and  hence  resulted  in  overall  en‐ 10 51 hancement  of  ~2.56%  in  PCE.   Such  optimized  doped  52 spiro‐MeOTAD was used as a standard HTL for the solid‐ 11‐13 53 state  DSSCs  together  with  different  organic  dyes.   The  54 highest  certified  efficiency  of  6.08%  has  been  reported  14 55 using  the  C220  dye  molecules.   More  recently,  when  56 combined  with  organometallic  perovskite  absorber,  the  3,15 57 same  optimized  HTL  resulted  in  ~9%  PCE.   Currently,  58 the same recipe that includes the t‐BP and LiTFSI doped  59 spiro‐MeOTAD as HTL prevails in perovskite based solar  16‐18 60 cells and reported to achieve high efficiencies >15%.  

1. INTRODUCTION 

20 Solar energy‐to‐electricity power conversion efficiencies  21 (PCEs)  of  solid‐state  dye‐sensitized  solar  cells  (DSSCs)  22 have  rapidly  progressed  in  the  last  few  years.  One  of  the  23 leading  improvements  of  the  solid‐state  DSSC  compared  24 to  the  previous  DSSC  was  the  replacement  of  the  liquid  25 electrolyte  with  solid  organic  hole  transport  layers  1,2 26 (HTLs).  The replacement of the electrolyte with 2,2′,7,7′‐ 27 tetrakis(N,N‐di‐p‐methoxyphenylamine)‐9,9′‐ 28 spirobifluorene (spiro‐MeOTAD) HTL not only solved the  29 problem of leakage and sealing issues, but also culminat‐ 30 ed  as  one  of  the  most  important  HTLs  for  solid‐state  3‐5 31 DSSC  as  well  as  for  perovskite  based  solar  cells.   Spiro‐ 32 MeOTAD  is  widely  used  HTL  in  currently  high‐ 33 performance  solid‐state  cells,  mostly  due  to  its  high  sta‐ 34 bility (glass‐transition temperature Tg = 121 °C), high sol‐ 6‐9 35 ubility,  and  amorphous  nature.   Material  infiltration  36 into  the  mesosporous  TiO2  layers  of  up  to  few  microme‐ 8 37 ters has been reported.  The first report employing spiro‐ 38 MeOTAD  mixed  with  Li(CF3SO2)2N  (Li‐ 39 bis(trifluoromethanesulfonyl)‐imide,  LiTFSI)  and  40 N(PhBr)3‐SbCl6  (tris  (4‐bromophenyl)ammoniumyl  hexa‐ 2 41 chloroantimonate) as additives had a low PCE of ~0.74%.   42 Interfacial  charge  recombination  processes  taking  place  43 between  dye/TiO2,  HTL/TiO2,  and  HTL/dye  were  pin‐ 2,10 44 pointed as the origin for the low efficiencies.  Thus, the  45 composition of the HTL was further modified blending 4‐ 46 tert‐butylpyridine  (t‐BP)  and  LiTFSI,  which  reduced  47 charge  recombination  under  optimized  conditions.  The  48 addition of t‐BP showed 100% improvement in the open‐

61 Spiro‐MeOTAD in its pristine form suffers from the low  19‐21 62 hole mobility and conductivity.  Thus, inclusion of do‐ 63 pant  (e.g.,  LiTFSI)  helps  not  only  generate  additional  64 charge  carriers,  but  also  tune  the  electronic  properties  22‐24 65 such  as  the  energy  level  alignment  at  the  interfaces.   66 The doping of spiro‐MeOTAD is generally associated with  67 the oxidation reaction and efforts have been made to find  22‐27 68 suitable dopants that effectively dope spiro‐MeOTAD.   69 In  the  presence  of  LiTFSI  dopant,  spiro‐MeOTAD  is  not  70 readily oxidized in the presence of light or in dark and the  71 oxidation  reaction  is  only  promoted  upon  air  19,28,29 72 exposure.  In contrast to organic solar cells, where air  73 exposure  leads  to  degradation  of  devices,  air  exposure  is  74 necessary  during  device  fabrication  in  order  to  obtain  a  28,30 75 working  perovskite  cell.   On  the  other  hand,  funda‐ 76 mental understanding remains elusive regarding the pro‐ 77 cesses  taking  place  when  the  LiTFSI  doped  spiro‐ 78 MeOTAD film is exposed to air. In this work, we studied 

1

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

1 the electronic structure and the chemical composition of  2 the  doped  spiro‐MeOTAD  and  its  interactions  with  air  3 exposure.  Comparisons  are  made  to  undoped  spiro‐ 4 MeOTAD  and  spiro‐MeOTAD  films  with  only  t‐BP.  Seg‐ 5 regation of LiTFSI to the top surface evolves as a function  6 of air exposure time. Microscopy techniques revealed the  7 presence  of  pinholes  in  those  films,  which  is  a  possible  8 factor  to  facilitate  the  diffusion  of  the  dopant  upon  air  9 exposure  as  well  as  on  the  degradation  processes  of  the  10 active  materials  (e.g.,  perovskite).  Our  combined  tech‐ 11 niques  of  spectroscopy  and  microscopy  presented  in  this  12 work is expected to help the screening process of finding  13 alternative suitable HTL materials with pinhole free films,  14 high  stability  upon  air  exposure,  and  good  energy  level  15 alignments. 

Page 2 of 10

59 Spectroscopy  (UPS,  Kratos  AXIS  ULTRA  HAS,  He‐Iα  =  60 21.22 eV) and the data analysis were performed in Origin  61 Pro  9.  The  analysis  of  UPS  was  complemented  by  X‐ray  62 Photoemission  Spectroscopy  (XPS,  Kratos  AXIS  ULTRA  63 HAS,  monochromated  Al  Kα  =  1486.6  eV).  XPS  was  per‐ 64 formed to monitor the chemical states of the as‐prepared  65 spiro‐MeOTAD films, as well as air and nitrogen exposed  66 films. The binding energy (BE) for UPS and XPS was cali‐ 67 brated by measuring the Fermi edge (EF = 0 eV) and Au‐ 68 4f7/2 (84.0 eV) on a clean Au surface. The estimated ener‐ 69 gy  resolutions  of  UPS  and  XPS  were  0.14  eV  and  0.7  eV,  70 respectively.  Analysis  of  the  XPS  data  was  performed  in  71 CasaXPS  2.3.16  software.  UV  and  X‐ray  induced  sample  72 damage was monitored by taking consecutive five spectra  73 and  comparing  those  spectra.  The  time  acquisition  for  74 each scan varied from 10 to 20 seconds depending on the  75 core level regions. The five scans were averaged to a single  76 spectrum  if  no  changes  were  observed  among  these  five  77 spectra.  Individual  spin‐coated  films  of  spiro‐MeOTAD,  78 LiTFSI,  and  t‐BP were  examined  under  UV and  X‐ray  ra‐ 79 diation. A small peak corresponding to the LiF compound  80 was observed at higher BE in F‐1s region (~685 eV) as well  81 as TFSI at lower BE (~402 eV) in the N‐1s region, both of  82 which  were  a  result  of  the  decomposition  of  LiTFSI  (Fig.  31 83 S3) upon UV and X‐ray exposures.  Thus, special care was  84 taken to minimize the UV and X‐ray exposure time when  85 acquiring UPS/XPS on doped spiro‐MeOTAD films. No X‐ 86 ray  and  UV  induced  damages  were  observed  on  spiro‐ 87 MeOTAD molecules. The XPS detection of spin‐coated or  88 drop‐casted  t‐BP  compound  on  Au  film  was  below  the  89 sensitivity  of  the  system  when  the  samples  were  loaded  90 into  the  vacuum  chamber.  Because  of  the  high  vapor  91 pressure  of  t‐BP,  it  was  not  possible  to  obtain  reference  92 UPS and XPS spectra for t‐BP spin‐coated on Au. For the  93 investigation of the  influence  of t‐BP  on spiro‐MeOTAD,  94 t‐BP  solution  with  ten  times  higher  concentration  was  95 mixed  with  spiro‐MeOTAD  and  films  were  prepared  by  96 spin coating. 

16   17 2. EXPERIMENTAL SECTION:  18 Doped  spiro‐MeOTAD  solution  (Fig.  1)  was  prepared  19 according  to  the  standard  literature  procedure  reported  10 20 elsewhere.   Briefly,  spiro‐MeOTAD  (SHT‐263,  Merck  21 KGaA) was dissolved in chlorobenzene and mixed with 4‐ 22 tert‐butylpyridine  (t‐BP,  Sigma)  and  acetonitrile  (52  23 mg/100  L)  dissolved  Li‐bis(trifluoromethanesulfonyl)‐ 24 imide  (LiTFSI,  Sigma).  The  final  solution  had  concentra‐ 25 tions of 56.4 mM of spiro‐MeOTAD, 187.9 mM of LiTFSI,  26 and  30.46  mM  of  t‐BP.  Thus,  the  corresponding  molar  27 ratios of spiro‐MeOTAD : LiTFSI : t‐BP were 1 : 3.33 : 0.54  28 based on the nominal concentrations. For photoemission  29 spectroscopy studies, thin films of doped spiro‐MeOTAD  30 were  prepared  by  spin  coating  in  the  nitrogen  glove  box  31 for  60  s  at  a  speed  of  2000  rpm.  Spin  coating  was  per‐ 32 formed  on  thermally  evaporated  120  nm  of  Au  (Denton  33 Vacuum Evaporator, Model DV‐502V) on heavily doped Si  34 substrates  with  a  thin  native  SiO2  layer  (SAMCO  Inc.,  35 0.013 cm). The final thickness of the films was approxi‐ 36 mately  240  nm  determined  by  a  profilometer  (Dektak  37 stylus profiler, Bruker).  38 Perovskite  solar  cells  with  doped  spiro‐MeOTAD  were  39 prepared  on  glass  substrates  coated  with  F‐doped  SnO2  ‐1 40 (FTO, Pilkington 7 Ω sq ). FTO was etched with Zn pow‐ 41 der and HCl, and subsequently cleaned by brushing with  42 detergent,  rinsing  with  milliQ  water  and  sonicating  with  43 2‐propanol.  An  80  nm‐thick  TiO2  compact  layer  was  de‐ 44 posited  by  spray  pyrolysis  using  a  mixture  of  Ti  (IV)  iso‐ 45 propoxyde, acetylacetone and anhydrous ethanol with the  46 weight ratio of 3:3:2. Perovskite film precursor was depos‐ 47 ited by spin coating at 2000 rpm for 45 s from a mixture  48 of  methylammonium  iodide  (MAI)  and  PbCl2  with  the  49 weight  ratio  of  2.5:1  in  dimethylformamide.  Perovskite  50 crystal growth was performed by annealing the films on a  51 hot plate at 110°C for 45 min in a N2 glovebox with O2 and  52 H2O levels below 0.1 ppm. HTL consisting of LiTFSI and t‐ 53 BP  doped  spiro‐MeOTAD  solution  described  above  was  54 deposited  by  spin  coating  at  2000  rpm  for  60  seconds.  55 Finally,  top  gold  contacts  (70  nm)  were  deposited  by  56 thermal evaporation in a vacuum chamber. 

97 The  morphological  characterization  of  the  films  was  98 performed ex  situ by  AFM in  tapping‐mode  (MFP‐3D se‐ 99 ries,  Asylum  Research)  and  the  quantitative  analysis  was  100 conducted using WSxM 5.0  software. The  cross sectional  101 Scanning  Electron  Microscope  (SEM)  images  were  taken  102 at  1.5  kV  with  Through  the  Lens  Detector  (TLD)  for  de‐ 103 tecting  secondary  electrons  (FEI,  Helios  NanoLab  650).  104 Multiple  samples  were  prepared  for  the  cross  sectional  105 SEM by cleaving manually the doped spiro‐MeOTAD de‐ 106 posited on Au(120 nm)/SiO2(native oxide)/Si substrate by  107 using a diamond scribe from the backside of the sample.  108 Air  exposure  experiments  were  performed  on  doped  spi‐ 109 ro‐MeOTAD  films  exposed  to  the  laboratory  air  in  dark  110 (samples stored in a stainless steel container). The meas‐ 111 ured laboratory humidity and temperature were approxi‐ 112 mately  37  %  and  24  C,  respectively.  Controlled  nitrogen  113 exposure  experiments  were  conducted  in  the  loadlock  of  114 the XPS system (nitrogen gas pressure = 1 atm). Time evo‐ 115 lution  of  films’  chemical  states  were  also  monitored  by  9

57 The  electronic  properties  of  the  doped  spiro‐MeOTAD  116 storing the samples in vacuum (210  Torr) for the same  58 films  were  characterized  by  Ultraviolet  Photoelectron  117 period  of  times  used  for  the  different  gas  exposures  to 

2

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 10

UPS Intensity (arb. units)

(a) 39 h (v) 18 h (iv) 6 h (iii) 3 h (ii) fressh (i) 3

2

1

0

Energyy w.r.t Ef (eV)

(b) 5 4

Energy w.r.t. EF

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

Figure 1. Mollecular structtures of LiTFS SI, t‐BP, and s  spiro‐ MeOTAD  co omposing  the e  doped  spirro‐MeOTAD   hole  transport ma aterial. 

ated  with  Fo ourier  8 Molecular   information   was  investiga nfrared  (FTIR))  microscopy,,  using  an  Ag gilent  9 Transform  In 10 Cary 620  FTIR microscope e coupled to  a  a Cary 670  mid‐IR  m 11 spectrometer.  Spectral  im mages  were  ob btained  using   nor‐ 12 mal  and  high h  magnificatio on  optics  usin ng  high  NA  reeflec‐ 13 tive lenses. Th he incident IR R beam passed through thee spi‐ gold  and  passsed  a  14 ro‐MeOTAD   films,  reflectted  off  the  g 15 second  time   through  the   ffilms  using  trransflection  m mode.  16 Peaks  from   sspiro‐MeOTA AD,  t‐BP,  and d  LiTFSI  weree  ob‐ esolution of th   he images waas on the order of a  17 served. The re 18 few microns,  so only the la arger 1‐20 micron holes cou uld be  19 observed by F  FTIR microsco opy.  20 Solar  cell   efficiencies   w were  extracteed  from  currrent‐ 21 voltage  (I‐V V)  curves  measured  by   a  source  m meter  22 (Keithley,  242 20)  under  1‐ssun  illuminatiion  (AM  1.5G G,  100  ‐2 23 mW cm ) usiing a solar sim mulator (New wport, Oriel So ol1A).  24 For  the  stab bility  tests,  th he  “air‐exposeed”  samples   were  25 stored in a pe etri dish in laaboratory air w  wrapped in allumi‐ 26 num  foil  and d  the  “vacuum m  exposed”  saamples  stored d  in  a  27 vacuum cham mber with the  pressure keptt at 10‐7 Torr.   28   29 3. RESULTS A  AND DISCUS SSION: 



3 2 1

EF

0

-1

1 rule  out  any   measurementt‐induced  artiifacts  (such  a as  UV  diation).  No   indication  i of   radiation  ind duced  2 and  X‐ray  rad o‐MeOTAD  o oxida‐ 3 changes  (e.g.,  dopant  segrregation,  spiro 4 tion,  and  frragmentation   of  differentt  chemical  com‐  UPS and XPS  on the doped d spi‐ 5 pounds) was  observed by U constant  halo ogen  light  (sttrong  6 ro‐MeOTAD   films  with  c 7 intensity in th he visible rang ge) illuminatio on. 

4 14 4.13 4.21 4.16 4.13 4.1

-0.54 -0.56 -0.76

-1.00 -1.0 04

HO OMO

-2 0

3

6

18

39 9

Air expo osure time (h) Fig gure  2.  (a)   UPS  specttra  (He−Iα   =  21.22  eV V)  corrresponding t  to the HOMO O region of th he as‐prepare ed  dop ped  spiro‐Me eOTAD  film   (i)  and  the   same  samp ple  wh hen  exposed   to  air  for  3   hours  (ii),  6   hours  (iii),   18  hou urs  (iv),  an nd  39  hourss  (v).  (b)  Correspondin C ng  sch hematic  enerrgy  diagram   of  doped  spiro‐MeOTA s AD  film m.  156 0.54 eV (Fig. 2a a(i)). After the initial threee hours air exp po‐ 157 surre,  the  HOMO O  level  of  thee  doped  spiro o‐MeOTAD  fiilm  158 sho owed a slight  shift towardss high BEs setttling at 0.56  eV  159 (Fiig.  2a(ii)).  An  additional   3  hours  of   exposure  (F Fig.  160 2a((iii)) induced  a large shift  bringing the  HOMO leadiing  161 edg ge  to  0.76  eeV  followed  b by  an  overall   decrease  in   tthe  162 inttensity of  the   HOMO featu ures.  With a  total  t of  18 or  39  163 ho ours of air exposure (Figs. 2a(iv),(v)), thee HOMO furth her  164 shiifted  with  the e  leading  edg ges  at  1.00  eV V  and  1.04   eeV,  165 resspectively.  An n  almost  com mplete  disapp pearance  of  tthe  166 HO OMO featuress was observed after the 18  hours air exp po‐ 167 surre. Neverthele ess, the high s  sensitivity of  our UPS systeem  168 ma ade  it  still  possible  to  extract  unambigu uously  the  leaad‐ 169 ing g  edge  position  that  wass  distinguishaable  above  tthe  170 background  sig gnal.  As  seen n  from  Fig.  2a  2 a  substanttial  171 HO OMO  level  sh hift  occurred   during  the  first  6  hours  aand  172 satturation  was   rreached  after  r  18  hours.  Fig gure  2b  displaays  173 the e schematic en nergy diagram m showing thee time evolutiion 

30 The electro onic propertiees of the as‐prrepared doped d spi‐ nction () and d HOMO lead ding edge valu ues  31 ro‐MeOTAD   film  changes  in  the  elec ctronic  propeerties  174 of  the work fun 175 w.r r.t. E  on the d  doped spiro‐M MeOTAD film ms with air exp po‐ F 32 after air expo osure were pro obed by UPS  with He‐I so ource 

ues were deteermined from  the cutoff ed dge  33 (Fig. 2). The l  leading edge o  of the highest  occupied mo olecu‐ 176 surre. The  valu pectra (Fig. S11a).  34 lar orbital (HOMO) with r  respect to the  Fermi level (   w.r.t.  177 observed in the  high BE side  of the UPS sp he  extracted     values  weree  constant  oveer  the  entire   air  35 EF) for the as‐‐prepared dop ped spiro‐MeO OTAD films w was at  178 Th ഥ  = 4.155  0.03 eV). T 179 exp posure time in   n this experim ment ( The 

3

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

(a) C-1s (v) 39 h XPS Intensity (arb. units)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 4 of 10

(b) Li-1s x4

(c) F-1s

(v) (v) (iv)

(iv) 18 h

(iv) (iii)

(iii) 6 h

(iii) (ii)

(ii) 3 h

(ii) (i)

(i) fresh 295

290 285 Binding Energy (eV)

(i) 280

60 55 Binding Energy (eV)

50

690 685 Binding Energy (eV)

Figure 3. XPS spectra (Al−Kα = 1486.6 eV) corresponding to (a) C‐1s, (b) Li‐1s, and (f) F‐1s core levels of the as‐prepared  doped spiro‐MeOTAD films (i) and subsequent after 3 hours (ii), 6 hours (iii), 18 hours (iv), and 39 hours air exposure  (v).  1 ionization energy (IE) was calculated to be 4.67 eV for the  2 as‐prepared doped spiro‐MeOTAD film, which is ~0.3 eV  3 lower  than  the  IE  measured  on  the  pristine  spiro‐ 21 4 MeOTAD film prepared by vacuum evaporation  and ~0.1  5 eV  lower  than  the  pristine  spiro‐MeOTAD  film  prepared  6 by solution processing (Fig. S1b). The observed differences  7 are  possibly  due  to  the  different  preparation  methods  8 used  in  these  studies.  Interestingly,  the  IE  was  observed  9 to  increase  as  a  function  of  the  air  exposure  time,  from  10 the  initial  value  of  4.67  eV  for  the  as‐prepared  film  to  a  11 saturation value of ~5.1 eV after 18 hours air exposure. At  12 the  same  time,  as  will  be  discussed  later  in  the  XPS  sec‐ 13 tion, the as‐prepared LiTFSI doped spiro‐MeOTAD shows  14 a small amount of LiTFSI at the top surface. This indicates  15 that  a  strong  electronic  interaction  between  spiro‐ 16 MeOTAD  molecules  and  LiTFSI  prevails  within  the  film  17 upon air exposure. Two factors may contribute to the ob‐ 18 served  IE  changes:  (1)  chemical  changes  of  the  spiro‐ 19 MeOTAD induced by dopants or air exposure contamina‐ 32 20 tion  (interaction  induced  by  atmospheric  aerosols),   (2)  21 the  diffusion  of  dopants  populating  at  the  top‐most  sur‐ 22 face.   23 After  each  UPS  measurement,  XPS  was  recorded  to  24 monitor the chemical states of the doped spiro‐MeOTAD  25 films.  Figure  3  shows  the  XPS  C‐1s  (a),  Li‐1s  (b),  and  F‐1s  26 (c)  core  levels  of  the  doped  spiro‐MeOTAD  film  for  the  27 as‐prepared sample (i) and the same sample after the dif‐ 28 ferent air exposure periods: after 3 hours (ii), 6 hours (iii),  29 18 hours (iv), and 39 hours (v). The XPS O‐1s, S‐2p, and N‐ 30 1s core levels were also measured and displayed in Fig. S2.  31 The  as‐prepared  doped  spiro‐MeOTAD  film  shows  the  32 overall C‐1s spectrum shape that is similar to the pristine  21,22,33,34 33 spiro‐MeOTAD.   A  small  F‐1s  signal  (~2.2%)  corre‐ 34 sponding  to  LiTFSI  (Figs.  3b,  c,  and  4)  were  observed  35 meaning that a diluted LiTFSI concentration is present at  36 the  top  surface  on  the  as‐prepared  film.  Because  doped  37 spiro‐MeOTAD  films  are  composed  of  three  chemical 

38 compounds  (Fig.  1),  the  overlapping  of  CH,  CC,  and  39 CN signals from spiro‐MeOTAD and t‐BP molecules are  40 unavoidable. Thus, curve fitting analysis in the C‐1s region  41 is  challenging.  XPS  measurements  on  spiro‐MeOTAD  42 mixed  with  t‐BP  film  compared  with  pristine  spiro‐ 43 MeOTAD film did not show any difference (Fig. S4).   44 Although spectra for the t‐BP could not be measured by  45 XPS,  the  presence  of  t‐BP  was  confirmed  by  FTIR.  Un‐ 46 doped and doped spiro‐MeOTAD films were measured by  47 FTIR. Additional peaks were observed in the doped films  35 48 that  correlate  to  peaks  from  t‐BP  in  reference  spectra    19,36 49 and  LiTFSI  spectra  in  the  literature.   Further  detailed  50 description is given in the Supporting Information.  51 In  contrast,  the  LiTFSI  compound  was  observed  to  31 52 show the characteristic signatures in XPS  such as Li and  53 high  oxidative‐shifted  carbon  (CF3)  (Figs.  3b,c),  which  54 enables unambiguous detection. The C‐1s peak maximum  55 of  the  as‐prepared  LiTFSI  doped  spiro‐MeOTAD  was  lo‐ 56 cated at a BE of ~284.5 eV. For comparison, the typical C‐ 57 1s peak maximum BE value reported for the undoped spi‐ 21,22,33,34

58 ro‐MeOTAD  is  ~285.1285.4  eV.   Thus,  XPS  also  59 confirmed  that  the  dopants  induced  a  Fermi  level  shift  60 towards  the  HOMO  by  ~0.60.9  eV,  consistent  with  the  61 p‐type  doping  previously  discussed  for  the  UPS  analysis  62 (Fig. 2). After 3 hours air exposure a new peak appeared at  63 ~688.6  eV  that  was  attributed  to  F‐1s  of  the  CF3  groups  31 64 in  TFSI.   Such  an  observation  confirms  the  re‐ 65 distribution  of  the  LiTFSI  within  the  doped  spiro‐ 66 MeOTAD  film  to  reach  the  top  surface  driven  by  the  air  67 exposure.  Thus,  the  as‐prepared  films  seem  to  have  a  68 phase  segregated  concentrations  of  spiro‐MeOTAD  and  69 LiTFSI  within  the  film  where  high  concentrations  of  70 LiTFSI  were  initially  located  at  the  bottom  region  of  the  71 film  (i.e.  the  region  close  to  the  Au  substrate).  Upon  air  72 exposure,  the  LiTFSI  diffusion  starts  to  take  place  segre‐ 73 gating to the top surface of the film. Because of the high 

4

ACS Paragon Plus Environment

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

XPS atomic ratio (%)

Page 5 of 10

0.6

O-1s

0.4

C-1s

17 nm

(a)

F-1s 0.12 0.10 0.08 0.06

S-2p

N-1s

0.04

1.0µm

0.02

Li-1s

0.00 0

10

20

30

0 24 nm

40

Air exposure time (hours)

(b)

Figure 4. XPS atomic ratio variations for C‐1s, O‐1s, S‐2p,  N‐1s,  Li‐1s  and  F‐1s  when  doped  spiro‐MeOTAD  is  exposed to air.  1 atomic  sensitivity  factor  (ASF)  of  the  F‐1s  signal  2 (ASF=4.43)  compared  to  the  Li‐1s  (ASF=0.06)  and  C‐1s  37 3 (ASF=1),   the  changes  in  the  C‐1s  and  Li‐1s  regions  are  4 minimal  (Figs.  3a,b(ii)).  Clear  signatures  of  the  LiTFSI  5 were  only  observed  after  18  hours  (Fig.  3)  with  the  Li‐1s  6 peak centered at ~56 eV, C‐1s at 293 eV, and S‐2p at ~170  31,34,38 7 eV  (Fig.  S2b).   The  O‐1s  and  N‐1s  regions  (Fig.  S2)  8 corroborate as well with the picture of the segregation of  9 LiTFSI to the top‐surface. In the S‐2p region; the appear‐ 10 ance  of  doublet  peaks  (2p3/2  =  169.3  eV  and  2p1/2  =  170.5  11 eV) due to spin‐orbit splitting was observed after the ini‐ 38 12 tial  3  hours  air  exposure.   The  S‐2p  photoemission  was 

1.0µm 0

Figure  5.  Tapping‐mode  AFM  topography  images  of  as  prepared  doped  spiro‐MeOTAD,  and  after  24  hours  air  exposure. 

13 assigned  to  the  SO2  group  of  the  LiTFSI.   In  O‐1s  re‐ 14 gion,  the  as‐prepared  film  showed  two  components,  one  15 centered  at  ~532  eV  and  the  other  at  ~533  eV.  The  O‐1s  16 peak  at  ~532  eV,  belongs  to  LiTFSI  and  was  detected  in  17 the  as‐prepared  film  due  to  the  high  ASF  value  of  O‐1s  18 (ASF=2.93).  After  three  hours  air  exposure,  the  lower  BE  19 shoulder (~532 eV) was observed to increase in intensity,  38 20 which can be assigned to the LiTFSI.  The other high BE 

38 after  6  hours  air  exposure  (Fig.  3a(iii)),  which  could  be  39 associated with air exposure contamination such as aero‐ 32 40 sols.  At the moment, it is difficult to assign the observed  34,40‐42 41 peak. A similar peak was reported by Schölin et al.    42 and was assigned as the oxidized form of spiro‐MeOTAD.  43 In  addition,  the  C‐1s  peak  maximum  at  284.4  eV  corre‐

21 component was assigned to the CaOC group (where Ca  21 22 corresponds to the aromatic C) in spiro‐MeOTAD.  In the  23 N‐1s core level, Fig. S2c, a gradual broadening of the peak  24 with  increasing  air  exposure  time  was  observed.  Two  25 components  were  deconvoluted  with  one  at  ~399.5  eV 

46 ~285287  eV  (corresponding  to  carbon  from  CC,  CN, 

38

26 and the other at ~400 eV, which can be assigned to CN  27 group  in  spiro‐MeOTAD  and  imide  group  in  LiTFSI,  re‐ 21,38 28 spectively.   XPS  Li‐1s  and  F‐1s  spectra  measured  on  an  29 as‐prepared pure LiTFSI film (Fig. S3) show the peak posi‐ 30 tion  and  overall  shape  similar  to  the  doped  spiro‐ 31 MeOTAD film case. Thus, it is expected that the majority  32 of the LiTFSI molecules were found in its intact form; i.e,  39 33 dissociation  of  Li  from  TFSI    was  negligible  (if  any)  in  34 our experiments.   35 Additional secondary processes were observed from our  36 XPS  analysis  induced  by  air  exposure.  For  example,  an  37 additional peak in C‐1s centered at ~289 eV was observed 

21,22

44 sponding  to  CH  carbon  in  spiro‐MeOTAD   decreases  45 substantially  in  intensity  while  in  the  BE  range  between  47 and  CO  in  spiro‐MeOTAD)  is  less  affected  by  the  air  48 exposure.  As  described  in  the  experimental  section,  cau‐ 49 tion was taken to minimize the X‐ray time exposure when  50 acquiring  UPS  and  XPS  on  doped  spiro‐MeOTAD  films.  51 Thus,  the  aforementioned  secondary  processes  observed  52 in  doped‐spiro‐MeOTAD  (appearance  of  ~289  eV  peak  53 and  significant  decay  of  the  284.4  eV  peak  in  C‐1s)  are  54 expected to be induced mainly from the air exposure step.  55 In  addition,  we  did  not  observe  similar  behavior  in  the  56 XPS  core  levels  or  HOMO  leading  edges  of  the  doped  57 spiro‐MeOTAD films when samples were kept in vacuum  58 or in dry N2 environment (Fig. S5, S6, S7 and S8).   59 The effect of air exposure over time on the doped spiro‐ 60 MeOTAD  film  surface  induced  by  the  presence  of  gas  61 molecules were monitored by the quantitative analysis of  62 the  XPS  data  (Fig.  4).  XPS  relative  atomic  ratios  of  O‐1s, 

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 6 of 10

Figure 6. Cro oss sectional  SEM of doped spiro‐MeOT TAD film on A  Au. (a) pinholles form chan nnels across t  the doped spiiro‐ MeOTAD fillm indicated w  with arrows i  in high magnification imag ge, and (b) th he pinholes ob bserved from m the top surfa ace  of the film a  and from the  cross section n.   1 N‐1s,  C‐1s,  F‐‐1s,  S‐2p  and   Li‐1s  were  ca alculated  by   sum‐ 2 ming the inte egrated peak a  area values of  f all species in  each  3 region  follow wed  by  normaalization  on  th he  basis  of  th he  re‐ 4 spective  ASF F  values.  Each  spiro‐MeO OTAD  molecu ule  is  5 composed of  81 C atoms, 8  8 O atoms, an nd 4 N atoms  (Fig.  6 1).  The  t‐BP   molecules,  ass  discussed  in n  the  XPS  secction,  7 facilitates  the e  solubility  of  o the  LiTFSII,  and  will  m mostly   the surface wh hen transferreed to vacuum m.28 In  8 desorb from t 9 the case of LiT TFSI dopant,  each moleculle is composed d of 2  10 C atoms, 6 F  atoms, 1 Li attom, 1 N atom m, 4 O atoms a  and 2  ncrease  in  O‐‐1s,  F‐1s,  S‐2p,  and  11 S  atoms  (Fig..  1).  A  clear  in 12 Li‐1s  atomic   rratios  was  observed  as  air   exposure  tim me  in‐ 13 creases mean ning that a dyn namic processs of re‐distribu ution  14 of the LiTFSI  to the top‐su urface takes place. On the o  other  15 hand, the ato omic ratios of  C‐1s and N‐1s  decrease sub bstan‐ 16 tially.  If  LiTF FSI  molecules   segregate  to   the  top  surfaace  in  17 their intact fo orm, then thee atomic ratio os  of C‐1s and d N‐1s  ant would be  expected to i   ncrease, but i  if one  18 from the dopa 19 LiTFSI  molec cule  displacees  a  spiro‐M MeOTAD  molecule  20 then the overrall atomic rattios of C‐1s sh hould decreasse, on  21 the other han nd it is difficu ult to expect t  the overall rattio of  22 N‐1s without  knowing each h  componentt  concentratio on  on  23 the surface. T Therefore, thee secondary prrocesses cann not be  24 neglected  here.  As  descriibed  above,  the  t photoemiission  25 spectroscopy  analysis upon n air exposuree was complexx due  26 to the different gas molecu ules present i  in ambient airr (N2,  27 O2, H2O, CO2, etc.). Furthe ermore, speciial care in thee XPS  28 analysis has t  to be taken, co onsidering th he effects of ad dven‐ 29 titious  carbon n  compoundss  typically  asssigned  as  conttami‐ 30 nation  in  th he  literature.40‐42  To  pin‐p point  the  gass  ele‐ 31 ment(s) respo onsible for the segregation n of the LiTFSI and  32 unravel  the   observed  secondary  proce esses,  furtherr  sys‐ 33 tematic studies to expose tthe doped spiiro‐MeOTAD  films  34 under controlled environm ments of O2, H H2O + N2, and d syn‐ 35 thetic air are  currently und der further invvestigation. 

205 as‐‐prepared film ms as well as in n the air expo osed films. Bassed  206 on n the quantitattive analysis o  of those images, the integrat‐ 207 ed   area  of  all  p pinholes  correesponds  to  ab bout  6%  of   tthe  208 tottal  surface  are ea  with  averaage  diameters   of  135  nm  (F Fig.  209 S9).  Similar  h holes  were  aalso  detected d  when  spirro‐ 210 Me eOTAD  films   were  spin  co oated  on  diffeerent  substrattes  211 inc cluding the on nes pre‐coateed with perovsskite films, su ug‐ 212 gessting the univ versal presencce of these pin n‐holes in spirro‐ 213 Me eOTAD  filmss  prepared  byy  spin  coatin ng.  In  additio on,  214 optical  microscopy  images   o of  doped  spirro‐MeOTAD   on  215 gla ass  substrate   showed  largee  pinholes  with  diameters   in  216 the e  range  of  1‐220  m  and  a   density  of  ~2289  holes/mm m ,  217 wh hich  was  extrracted  from  22×2  mm2  areaa  measuremen nts  218 (Fiig. S10).  FTIR   under high m   magnification n can  also  imaage  219 the ese  micron‐sccale  holes  and d  provides  ad dditional  conffir‐ 220 ma ation (Fig. S111). The existen nce of pinholees is reported  to  221 lea ad to shorts b between the d different layers in the organ nic  222 dev vices    43  and   solutions  havve  been  soug ght  in  achieviing  223 rob bust  devices.443‐45  These  pin nholes  in  spirro‐MeOTAD   aare  224 alsso likely the cause for the v  very short lifetime common nly  225 observed  for  pe erovskite  solaar  cells  that  u use  spin  coatted  226 spiiro‐MeOTAD  films as HTM M. The effects  can be possib bly  227 tw wo‐fold:  (1)  pinholes  faccilitate  moistture  migratiion  228 thrrough  spiro‐M MeOTAD  to   reach  perovskite  layer  aand  229 hence  causing   the  degrada ation;  (2)  pin nholes  facilitaate  230 com mponent elem ments from perovskite (e.g g. iodine) to m  mi‐ 231 gra ate  to  top  surrface  and  deg grade  perovsk kite  (decompo osi‐ 232 tio on).  On  the  b basis  of  such   o observations,   to  increase   tthe  233 life etime  of  pero ovskite  solar   ccells,  it  is  necessary  to  op pti‐ 234 miize  the  prepa aration  proceedure  of  solu ution  processsed  235 doped spiro‐Me eOTAD to avo oid pinhole fo ormation, e.g.  by  236 usiing different s  solvents, mixiing with an ad dditive, adding g a  237 top p capping layeer, etc.  2

103  To further pr   rovide insightss on the morp phology of tho ose  104 pin nholes, cross  sectional SEM M images weree taken on mu ul‐ 36 Figure  5  shows  mages  of  thee  as‐ 105 tip s AFM  ttopography  im ple  doped  spirro‐MeOTAD   film  samples   (Fig.  6).  Bassed  37 prepared  dop ped  spiro‐MeeOTAD  film   (a)  and  afteer  24  106 on n  the  high  maagnification  S SEM  image  prresented  in  F Fig.  38 hours air exp posure (b). As  we can see fr  from Fig. 5, a  large  107 6a,, pinholes aree observed to f  form channelss across the fiilm  39 density of pin nholes of 3.722 holes/µm2 w was detected in   n the  108 (~2240  nm  depth h).  The  overaall  top  surface  image  on   tthe 

6

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

F Figure 7. Evollution  of the  photovoltaicc parameters  with time; op pen circuit vo oltage (a), sh hort circuit cu urrent densitty  ((b), fill factorr and (c), and d power conve ersion efficie ency (d). The  points repressent the averrage values frrom 6 sample es  w with the corre esponding sta andard deviattion.  1 spiro‐MeOTA AD film revealls the high deensity of holess cor‐ 2 roborating th he AFM images (Fig. 5) prevviously shown n. As 

85 tio on  is  remarkaably  faster  witthin  the  first   two  days  of   air  86 sto orage. On the  other hand, t  the solar cellss stored in vaccu‐ 87 um m  for  8  days,,  the  photocu urrent  remain ned  almost  tthe  88 sam me,  while  photovoltage  waas  slightly  en nhanced  and   fill  89 fac ctor  decreased d,  which  overrall  resulted   in  an  efficien ncy  90 decrease  of  app proximately  14 4%.  The  largee  decrease  of   JJsc  91 wa as observed fo or the air‐expo osed solar cellls, which is po os‐ 92 sib bly  related  to o  the  perovsk kite  degradatiion  induced   by  93 mo oisture.46,47  Th his  implies  that  water  molecules  diffu use  94 thrrough  the  sp pin‐coated  spiiro‐MeOTAD   layer  to  reaach  95 the e perovskite fi  film and most  likely this process is acceleer‐ 96 ate ed by the pressence of pinho oles.  

n  the  Experim mental  Sectio on,  samples   were  3  described  in he  doped  sp piro‐MeOTAD D(240  4 prepared  by   cleaving  th 5 nm)/Au(120 n  nm)/SiO2(natiive oxide)/Si  substrate by u  using  cribe  from  th he  backside  off  the  sample.   This  6 a  diamond  sc edure was observed to tear  apart  7 mechanical clleavage proce  film together  with the dopeed spiro‐MeO OTAD  8 the soft gold f 9 film leaving p  portion of thee underneath ssubstrate exposed.  aminated  from m  the  10 In  addition,   tthe  gold  film   appears  dela 11 underneath su   ubstrate and a  at the edges o  of the image in n Fig.  12 6(a)  and  (b),,  respectively y,  because  thee  adhesion  o of  the  13 evaporated go old on silicon  dioxide is verry poor. 

42

14 To  further   confirm  the   effect  of  the e  pinholes  in   con‐ h air exposuree effects, we exxamined the ttime‐ 15 junction with 16 dependent  pe erformance  off  perovskite   ssolar  cells  em mploy‐ 17 ing  spin‐coatted  doped  spiiro‐MeOTAD   as  HTL  by  ex xpos‐ 18 ing them to a ambient cond ditions as welll as to vacuum m (as  19 reference).  F Figure  7  show ws  the  time‐‐evolution  of  f  two  20 batches  of  do oped  spiro‐M MeOTAD  baseed  solar  cells   that  21 were exposed d in air and vaacuum for 8 d days. A progreessive  22 decrease of alll the photovo oltaic parametters were obseerved  23 over  time  un nder  air  expossure,  which  w was  translated d  to  a  24 decrease  of  e efficiency  of  6 68%  after  8  daays.  This  degrada‐

4 4. CONCLUSI ION:  

93 In summary, o I our XPS studyy reveals  thatt (1) freshly prre‐ 94 parred  spiro‐MeO OTAD  showss  a  very  low  concentration  c   of  95 LiT TFSI dopants  at the top surface; (2) air e  exposure causses  96 som me characteriistic elementss (e.g. F, S, an nd Li) belongiing  97 to   LiTFSI      to  migrate  m to  thee  top  surface.  This  migratiion  98 acrross  the  bulk k  film  seems   to  be  facilitaated  by  the  tw wo  99 typ pes  of  pinholles  with  diffeerent  sizes,  tthe  presence   of  100 wh hich  is  confirm med  by  AFM,,  SEM,  and  op ptical  microscco‐ 101 py.  The  small‐sized  pinholess  are  partially y  filled  up  up pon  102 airr exposure. Th he presence off pinholes mayy strongly affeect  103 the e stability of t  the perovskitee based solar  cells using sp pin 

7

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

1 coated  spiro‐MeOTAD  as  HTL.  Therefore,  it  is  necessary  2 to  optimize  the  preparation  method  for  spin  coated  3 doped spiro‐MeOTAD.   4

 

5 ASSOCIATED CONTENT 6 Supporting Information  7 UPS and XPS spectra on undoped spiro‐MeOTAD films, spi‐ 8 ro‐MeOTAD  +  t‐BP  films,  LiTFSI  films,  doped  spiro‐ 9 MeOTAD films stored in vacuum, and doped spiro‐MeOTAD  10 films stored in N2, AFM images analysis, and optical micros‐ 11 copy  image  of  doped  spiro‐MeOTAD.  FTIR  microscopy  on  12 undoped  and  doped  spiro‐MeOTAD  films.  This  material  is  13 available  free  of  charge  via  the  Internet  at  14 http://pubs.acs.org.   15 AUTHOR INFORMATION 16 Corresponding Author 17 * E‐mail: [email protected].  18 ACKNOWLEDGMENT 19 This work was supported by funding from the Okinawa Insti‐ 20 tute of Science and Technology Graduate University.  21 ABBREVIATIONS 22 spiro‐MeOTAD,  2,2′,7,7′‐tetrakis(N,N‐di‐p‐ 23 methoxyphenylamine)‐9,9′‐spirobifluorene;  HTL,  Hole  24 Transport  Layer;  XPS,  X‐ray  Photoelectron  Spectroscopy;  25 UPS,  Ultraviolet  Photoelectron  Spectroscopy;  FTIR,  Fourier  26 Transform  Infrared;  SEM,  Scanning  Electron  Microscope;  27 AFM,  Atomic  Force  Microscopy;  LiTFSI,  Li‐ 28 bis(trifluoromethanesulfonyl)‐imide;  PCE,  power  conversion  29 efficiency; DSSCs, solid‐state dye‐sensitized solar cells; t‐BP,  30 4‐tert‐butylpyridine;  Jsc,  short‐circuit  current;  Voc,  open‐ 31 circuit  voltage;  MAI,  methylammonium  iodide;  BE,  binding  32 energy;  I‐V,  current‐voltage;  HOMO,  highest  occupied  mo‐ 33 lecular orbital; , work function; IE, ionization energy; ASF,  34 atomic sensitivity factor.   35 REFERENCES 36 (1) Hagen, J.; Schaffrath, W.; Otschik, P.; Fink, R.; Bacher, A.; 37 Schmidt, H. W.; Haarer, D. Synthetic Met. 1997, 89, 215. 38 (2) Bach, U.; Lupo, D.; Comte, P.; Moser, J. E.; Weissortel, F.; 39 Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Gratzel, M. Nature 1998, 395, 583. 40 (3) Kim, H. S.; Lee, C. R.; Im, J. H.; Lee, K. B.; Moehl, T.; 41 Marchioro, A.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J. H.; Moser, 42 J. E.; Gratzel, M.; Park, N. G. Sci. Rep. 2012, 2, 591. 43 (4) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; 44 Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643. 45 (5) Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501, 46 395. 47 (6) Burschka, J.; Dualeh, A.; Kessler, F.; Baranoff, E.; Cevey48 Ha, N. L.; Yi, C.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 49 2011, 133, 18042. 50 (7) Snaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C.; Meerholz, K.; Friend, 51 R. H.; Grätzel, M. Nano Lett. 2007, 7, 3372. 52 (8) Dewalque, J.; Colson, P.; Thalluri, G. K. V. V.; Mathis, F.; 53 Chêne, G.; Cloots, R.; Henrist, C. Org. Electron. 2014, 15, 9. 54 (9) Ariga, K.; Yamauchi, Y.; Rydzek, G.; Ji, Q.; Yonamine, 55 Y.; Wu, K. C. W.; Hill, J. P. Chem. Lett. 2014, 43, 36. 56 (10) Krüger, J.; Plass, R.; Cevey, L.; Piccirelli, M.; Grätzel, M.; 57 Bach, U. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 2085.

Page 8 of 10

58 (11) Kruger, J.; Plass, R.; Gratzel, M.; Matthieu, H. J. Appl. 59 Phys. Lett. 2002, 81, 367. 60 (12) Schmidt-Mende, L.; Bach, U.; Humphry-Baker, R.; 61 Horiuchi, T.; Miura, H.; Ito, S.; Uchida, S.; Gratzel, M. Adv. Mater. 62 2005, 17, 813. 63 (13) Wang, M. K.; Moon, S. J.; Xu, M. F.; Chittibabu, K.; 64 Wang, P.; Cevey-Ha, N. L.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; 65 Gratzel, M. Small 2010, 6, 319. 66 (14) Cai, N.; Moon, S. J.; Cevey-Ha, L.; Moehl, T.; Humphry67 Baker, R.; Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. Nano Lett. 8 68 2011, 11, 1452. 69 (15) National Renewable Energy Laboratory (NREL), 70 http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg. 71 (16) Park, N.-G. J. Phys. Chem. lett. 2013, 4, 2423. 72 (17) Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T.-b.; Duan, H.73 S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. Science 2014, 345, 542. 74 (18) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Ryu, S.; Il 75 Seol, S. Nature Mater. 2014, 13, 897. 76 (19) Abate, A.; Leijtens, T.; Pathak, S.; Teuscher, J.; Avolio, R.; 77 Errico, M. E.; Kirkpatrik, J.; Ball, J. M.; Docampo, P.; McPherson, I.; 78 Snaith, H. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 2572. 79 (20) Docampo, P.; Guldin, S.; Leijtens, T.; Noel, N. K.; Steiner, 80 U.; Snaith, H. J. Adv. Mater. 2014, 26, 4013. 81 (21) Ono, L. K.; Schulz, P.; Endres, J. J.; Nikiforov, G. O.; 82 Kato, Y.; Kahn, A.; Qi, Y. J. Phys. Chem. lett. 2014, 5, 1374. 83 (22) Hock, R.; Mayer, T.; Jaegermann, W. J. Phys. Chem. C 84 2012, 116, 18146. 85 (23) Ng, T.-W.; Chan, C.-Y.; Yang, Q.-D.; Wei, H.-X.; Lo, M.86 F.; Roy, V. A. L.; Zhang, W.-J.; Lee, C.-S. Org. Electron. 2013, 14, 87 2743. 88 (24) Chen, D. Y.; Tseng, W. H.; Liang, S. P.; Wu, C. I.; Hsu, C. 89 W.; Chi, Y.; Hung, W. Y.; Chou, P. T. Phys. Chem. Chem. Phys. 90 2012, 14, 11689. 91 (25) Burschka, J.; Kessler, F.; Nazeeruddin, M. K.; Graetzel, M. 92 Chem. Mater. 2013, 25, 2986. 93 (26) Nguyen, W. H.; Bailie, C. D.; Unger, E. L.; McGehee, M. 94 D. J. Amer. Chem. Soc. 2014, 136, 10996. 95 (27) Fantacci, S.; De Angelis, F.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, 96 M. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 23126. 97 (28) Cappel, U. B.; Daeneke, T.; Bach, U. Nano Lett. 2012, 12, 98 4925. 99 (29) Yang, L.; Xu, B.; Bi, D.; Tian, H.; Boschloo, G.; Sun, L.; 100 Hagfeldt, A.; Johansson, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7378. 101 (30) Jorgensen, M.; Norrman, K.; Krebs, F. C. Sol. Energy 7 Mater. Sol. Cells 2008, 92, 686. 102 103 (31) Dedryvere, R.; Leroy, S.; Martinez, H.; Blanchard, F.; 104 Lemordant, D.; Gonbeau, D. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12986. 105 (32) Gilman, J. B.; Eliason, T. L.; Fast, A.; Vaida, V. J. Colloid 106 Interface Sci. 2004, 280, 234. 107 (33) Schulz, P.; Edri, E.; Kirmayer, S.; Hodes, G.; Cahen, D.; 108 Kahn, A. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1377. 109 (34) Schölin, R.; Karlsson, M. H.; Eriksson, S. K.; Siegbahn, 110 H.; Johansson, E. M. J.; Rensmo, H. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 111 26300. 112 (35) Linstrom, P.J.; Mallard, W.G. (eds.) NIST Chemistry 113 WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National 114 Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. 115 http://webbook.nist.gov 116 (36) Wang, Z.; Gao, W.; Huang, X.; Mo, Y.; Chen, L. J. Raman 117 Spectrosc. 2001, 32, 900. 118 (37) Scofield, J. H. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, 119 8, 129. 120 (38) Ensling, D.; Stjerndahl, M.; Nyten, A.; Gustafsson, T.; 121 Thomas, J. O. J. Mater. Chem. 2009, 19, 82. 122 (39) Du, P.; Lu, J.; Lau, K. C.; Luo, X.; Bareno, J.; Zhang, X.; 123 Ren, Y.; Zhang, Z.; Curtiss, L. A.; Sun, Y. K.; Amine, K. Phys. 124 Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 5572. 125 (40) Tak, Y.; Park, D.; Yong, K. J. Vac. Sci. Technol. B 2006, 126 24, 2047. 127 (41) Tanaka, K.; Miyahara, K.; Toyoshima, I. J. Phys. Chem. 128 1984, 88, 3504.

ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

1 (42) Carley, A. F.; Hawkins, G.; Read, S.; Roberts, M. W. Top. 2 Catal. 1999, 8, 243. 3 (43) Calvert, P. Chem. Mater. 2001, 13, 3299. 4 (44) Veinot, J. G. C.; Marks, T. J. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 5 632. 6 (45) Jolt Oostra, A.; Blom, P. W. M.; Michels, J. J. Org. 7 Electron. 2014, 15, 1166. 8 (46) Niu, G.; Li, W.; Meng, F.; Wang, L.; Dong, H.; Qiu, Y. J. 9 Mater. Chem. A 2014, 2, 705. 10 (47) Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N.; Seok, S. I. 11 Nano Lett. 2013, 13, 1764. 12 13  

 

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 10 of 10

1 2 3  4

In nsert Table  of Contentts artwork h  here 

 

5 6

 

10

ACS Paragon Plus Environment