Molecular-Level Kinetic Modeling of Lube Base Oil ... - ACS Publications

Aug 9, 2018 - A molecular-level kinetic model was constructed for the hydroisomerization/hydrocracking of a hydrotreated deasphalted oil feed. A kinet...
0 downloads 0 Views 384KB Size
Subscriber access provided by University of South Dakota

Catalysis and Kinetics

Molecular-Level Kinetic Modeling of Lube Base Oil Hydroisomerization Nicholas Evenepoel, Pratyush Agarwal, and Michael T Klein Energy Fuels, Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b02266 • Publication Date (Web): 09 Aug 2018 Downloaded from http://pubs.acs.org on August 15, 2018

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Energy & Fuels

Molecular‐Level Kinetic Modeling of Lube Base Oil Hydroisomerization   Nicholas Evenepoel 1 , Pratyush Agarwal 1 , Michael T. Klein 1 , 2   1

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Delaware, Newark, DE  19716  2 Center  for  Refining  &  Petrochemicals,  The  Research  Institute,  King  Fahd  University  of  Petroleum & Minerals, Dhahran 31261, Saudi Arabia   

Abstract  A  molecular‐level  kinetic  model  was  constructed  for  the  hydroisomerization/hydrocracking  of  a  hydrotreated deasphalted oil feed. A kinetic network was developed for the lube base oil production  containing  1,105  molecular  species  and  15,991  reactions  grouped  into  9  reaction  families.  The  molecular  composition  of  the  feedstock  was  reconstructed  by  minimizing  the  difference  between  experimental  data  and  simulated  mixture  properties.  More  specifically,  hydrocarbon  types,  carbon  number distribution and sulfur level were matched very accurately. To model the kinetics and reduce  the  computational  load,  the  Langmuir‐Hinshelwood‐Hougen‐Watson  (LHHW)  rate  law  parameters  were  constrained  using  the  Linear  Free‐Energy  Relationship  (LFER)  principles.    Using  experimental  process and product data of the hydroisomerization over a commercial catalyst, the reaction kinetics  were optimized based on 141 data points. An excellent agreement was found between experimental  and  simulated  properties  of  the  lube  base  product  of  the  hydroprocessing  at  three  different  temperatures. 

1. Introduction  Lubricant oils play an important role in several industrial applications. They are used to reduce friction  between  moving  surfaces  in  contact,  transfer  heat,  and  prevent  corrosion,  among  other  things.1,2  Additives  are  often  added  to  the  lube  base  oil  to  further  improve  the  characteristics  or  provide  additional functionalities. Properties of prime importance for the quality of a lube base oil are the pour  point, viscosity, viscosity index, and oxidative and thermal stability.3 The most common lube base oils  are mineral oils derived  from crude oil  fractions. While only  specific crude  fractions from the high‐ quality Pennsylvania crudes were considered to be a feedstock for lube oil manufacture in the past,  nowadays, less desirable deasphalted oil (DAO) and vacuum gas oil (VGO) fractions can also be used  for  the  production  of  high  quality  lubricants  through  upgrading  processes.  These  processes  are  especially necessary to increase the viscosity index and decrease the pour point of the base oils.   For  mineral  lube  base  oil  production,  the  DAO  and  VGO  fractions  are  recovered  from  a  crude  oil  distillation  column  and  are  deasphalted  using  an  extractive  precipitation  process  to  remove  undesirable asphalts and resins. Often, the product is then hydrotreated to improve its quality and  remove  impurities  naturally  present  in  the  feedstock.  Chevron  developed  a  processing  scheme  to  produce  high  quality  lubricants  from  (hydrotreated)  DAO  and  VGO  by  combining  hydrocracking/hydroisomerization operations with catalytic dewaxing. This technology is crucial as it  makes mineral lube oils the cheapest, most stable, and most readily available type of lubricants.4‐6  The most important properties of the lubricant, such as the pour point and viscosity index, are highly  dependent on the molecular composition and hydrocarbon types in the base oils. Noh et al.3 developed  correlations for the viscosity index based on the hydrocarbon type composition. Verdier et al.7 were  able to predict the viscosity index of vacuum gas oils even  more accurately  based on chain  length,  1   

ACS Paragon Plus Environment

Energy & Fuels 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 2 of 15

branching position and aromatic content of the individual molecules. The pour point also depends on  molecule type and varies even for different isomers.8 Hydrocarbon species present in VGO and DAO  include  normal  paraffins,  isoparaffins,  olefins,  aromatics,  and  naphthenes,  often  imbedded  with  heteroatoms like sulfur and nitrogen.  Normal paraffins in the oil improve the viscosity index, but their  very  high  pour  point  can  be  problematic.  Isoparaffins  are  the  most  desired  molecules  since  they  produce a low pour point and high viscosity index. Multiring‐naphthenes and aromatics degrade the  quality of the lube oil due to their low viscosity index. Severe hydrocracking processes can be used to  convert  these  ringed  molecules  into  more  favorable  isoparaffins  and  fewer‐ring  naphthenes.  Hydroisomerization will convert normal paraffins into isoparaffins and improve the viscosity index.  A  hydropretreatment will remove most of the olefins and heteroatoms which improves the oxidative  and thermal stability of the product.9   Molecular‐level kinetic modeling makes it possible to simulate the molecules and associated reactions  in lube oil production to predict the product composition based on (bulk) feed properties, reaction  chemistry, and reaction conditions. Tracking the individual species that impact the product lube oil  properties can allow for a more accurate prediction of those properties. This makes molecular‐level  kinetic modeling  an  excellent  tool  to  control  and optimize hydrotreatment  and  hydroisomerization  processes for lube oil production.   In this study, a molecular‐level kinetic model for the hydroisomerization of a hydrotreated vacuum gas  oil is developed. The hydroprocessing kinetics are optimized based on experimental data published by  Wang et al.10, who report the hydroprocessing over a commercial catalyst with strong acidity at three  different  reaction  temperatures.  First,  a  comprehensive  reaction  network  is  generated  based  on  experimental hydroprocessing studies found in literature. Second, the molecular composition of the  hydrotreated gas oil feed is calculated by matching experimental data to simulated data. Finally, the  kinetics  of  the  different  reaction  families  are  extracted  and  evaluated  based  on  the  experimental  product composition. An in‐house software, the Kinetic Modeler’s Toolbox (KMT), was used to build  and solve the kinetic model.11 While some kinetic models have been developed for the hydrocracking  of vacuum gas oil feeds12‐13, this manuscript is unique by modeling the hydroisomerization process of  a hydrotreated feed designed for the lube base oil manufacture.  

2. Reaction network generation  The hydrotreated vacuum gas oil feedstock of the lube oil hydrosiomerization process consists of a  complex mixture of organic compounds which undergo several hydrogenation reactions. The overall  hydroprocessing  chemistry  and  reaction  pathways  of  this  process  were  developed  based  on  experimental studies in literature.3,4,14 Wang et al.10 analyzed the feed and lube oil products using GC‐ MS. They reported the carbon number distribution of hydrocarbons with carbon numbers up to 46. In  the model, organic compounds with a carbon number up to 50 were included for each species type to  capture this detail.   Table  1  provides  an  overview  of  the  different  organic  species  in  the  model.  The  most  prominent  hydrocarbon  types  are  the  normal  paraffins,  isoparaffins,  naphthenes  and  aromatics.  As  it  was  impossible to include all isomers of each molecule type, a reasonable minimization was made to at  least match the level of detail reported by the experimental studies. The isoparaffins with a carbon  number smaller than 20 were limited to only one methyl sidechain attached to any carbon atom of the  chain. For paraffins with more than 20 carbon atoms in the chain, three monobranched isomers were  included where the methyl sidechain is situated at the 2‐position, the Ncarbon/4 position, or the middle  of the carbon chain. This resulted in a  representative branched isomer distribution which  could be  further adjusted in future work. Naphthenes and aromatics included hydrocarbons with up to four 5‐  2   

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Energy & Fuels

or 6‐membered rings.  A vacuum gas oil feed typically contains, besides pure hydrocarbons, sulfur‐ and  nitrogen‐containing compounds. Since the feed was hydrotreated prior to hydroisomerization, most  of these heteroatom‐containing compounds were presumed to already have been removed from the  oil. Wang et al.10 reported only 10.5 and 1 wppm sulfur and nitrogen fractions, respectively, in the  feed. The sulfur‐containing compounds were represented by thiophenes, and their derivatives as the  sulfur‐carbon  bonds  of  sulfides  and  mercaptans  are  more  likely  to  be  cracked  during  the  pretreatment.14 Nitrogen‐containing compounds were neglected in this kinetic model due to their very  low  level  in  the  feed  and  lack  of  nitrogen  level  data  of  the  product.  Also,  olefins  and  olefin  hydrogenation reactions were excluded in this model as olefins were not present in the feed.  Table 1. Species in lube base oil hydroprocessing.   

Species type 

Sample Species

n‐paraffin 

 

i‐paraffin 

 

Naphthene   

Aromatic 

 

 

 

 

 

Thiophene  derivative      The included hydrocarbons can undergo various reactions. While the reaction conditions and acidic  bifunctional  catalyst  favored  hydroisomerization  and  hydrocracking  reactions,  hydrotreatment  reactions  also  happened  at  lower  reaction  rates.  The  reactions  can  be  classified  into  nine  reaction  families as shown in Table 2. In the sample reactions in Table 2, R stands for the sidechain which can  have various lengths. The reactions take place on the acid and/or metal site of the bifunctional catalyst.  Mainly  the  destructive  hydrocracking  and  hydroisomerization  reactions  happen  on  the  acid  sites.  Hydrotreatment reaction types are favored by mild reaction conditions and depend on the metallic  active sites.  Desulfurization reactions remove the undesired heteroatoms from the lube oil. These reactions cleave  either  sulfur‐sulfur  or  carbon‐sulfur bonds.  In  the  case of  benzothiophenes, heterocyclic  saturation  3   

ACS Paragon Plus Environment

Energy & Fuels 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 4 of 15

occurred  before  the  desulfurization  since  styrene  type  molecules  are  not  observed  in  hydroprocessing.14 Ring saturations were modeled to convert aromatic rings into saturated rings with  the same number of carbons on the metal sites. As noted earlier, the number of isomers had to be  limited to reduce the computational  load of the model without losing accuracy. Ring  isomerization  transforms  cyclohexanes  into  cyclopentanes  reversibly  but  was  limited  to  mono‐  and  di‐ring  naphthenes with carbon numbers below 20 in the model. Hydrodealkylation and sidechain cracking  reactions were allowed to occur on any naphthenic, aromatic and sulfur‐containing organic compound  with  a  sidechain.  Paraffin  isomerization  reactions  were  used  to  convert  normal  paraffins  into  isoparaffins which can further undergo cracking to smaller paraffins. The sidechain cracking, paraffin  cracking and hydrodealkylation reactions are crucial for hydrocracking processes as they break large  molecules into smaller molecules.  Table 2. Reaction families for lube base oil hydroprocessing.   

Reaction Family 

Sample Reactions 

Catalyst site 

 

1. Desulfurization 

Metal 

 

2. Heterocyclic  Saturation 

Metal   

3. Ring Saturation 

Metal 

4. Ring Opening 

Acid 

5. Ring Isomerization 

Acid 

6. Hydrodealkylation 

Acid   

7. Sidechain Cracking 

Acid 

4   

ACS Paragon Plus Environment

Page 5 of 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Energy & Fuels

8. Paraffin  Isomerization 

Acid   

9. Paraffin Cracking 

 

Acid 

  With  the  species  and  reactions  defined,  the  reaction  network  was  constructed  using  the  INGen  (Interactive  Network  Generator)  tool.  In  INGen,  every  molecular  species  has  a  computational  representation in the form of a bond electron matrix and SMILES code. By storing each reaction family  as a small reactive matrix subgroup, the library of desired reaction family matrices can easily be applied  to all of the molecule bond electron matrices as simple matrix addition operations. The SMILES codes  are used to represent unique species in the model and find their properties. Figure 1 shows a simplified  computational  representation  of  a  paraffin  cracking  reaction.  To  minimize  the  network  size  while  obtaining the desired molecular detail, seeding was used as a model reduction tool as described by  Joshi et al.15 Table 3 gives on overview of the obtained network statistics. The final model contained a  total of 1,105 species and 15,991 reactions.  Table 3. Network statistics generated using the Interactive Network Generator (INGen).   

Species Type  n‐Paraffin  i‐Paraffin  Naphthene       Monoring        Diring       Triring       Tetraring  Aromatic       Monoring        Diring       Triring       Tetraring  Thiophene derivative  H2, H2S, NH3  Total Species 

Number 50  205 215 45  93  44  33 507  249  155  70 33  125  3  1 105 

Reaction Type Desulfurization  Heterocyclic Saturation Ring Saturation Ring Opening  Ring Isomerization  Hydrodealkylation  Sidechain Cracking Paraffin Isomerization  Paraffin Cracking   

Count  82  43  540  119  31  939  13 750  190  297   

      Total Reactions 

      15 991 

 

 

5   

ACS Paragon Plus Environment

Energy & Fuels 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 6 of 15

Figure 1. Simplified matrix representation of paraffin cracking reaction. 

3. Model equations and kinetics  The hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks is a heterogeneous catalytic process.16 Based on the  reaction network, a material balance for every species was generated. Along with the initial conditions  of the feed and the reactor, this defined the initial value problem used to solve the kinetic model.  The  in‐house  software  KME  (Kinetic  Modeling  Editor)  was  used  to  generate  this  system  of  material  balances.11 The same model equations and kinetic theories were implemented as for an earlier study  in the Klein research group on green diesel hydroprocessing.17  In this study, the hydroisomerization  process in packed bed reactors with a bifunctional metal/acid catalyst under plug flow conditions was  modeled assuming the Langmuir‐Hinshelwood‐Hougen‐Watson (LHHW) kinetic rate law formalism.18,19  For the hydroisomerization on a commercial hydroprocessing catalyst, surface reaction control was  assumed to be the limiting reaction step. An explicit hydrogen partial pressure dependence was added  to the adsorption denominator. Equation 1 gives the modified LHHW kinetic rate law for reversible  reactions used by the KME tool.   ∗∏







,





1

1

 

,

    is  the  surface  reaction  rate  coefficient,    is  the  In  this  equation,  r  is  the  reaction  rate,  concentration  of  catalyst  sites,    is  the  overall  reaction  equilibrium  constant,    is  the  hydrogen   is the adsorption equilibrium  pressure dependency factor of the acid or metal catalyst sites and  and  overall  constant,  also  depending  on  the  catalyst  site.  The  adsorption  equilibrium  constant  equilibrium  constant    were  calculated  based  on  theoretical  and  empirical  correlations.  For  the  overall equilibrium constant, the standard thermodynamic formulation is given by equation 2. Group  contribution methods and corresponding state functions were used to calculate the Gibbs free energy  and other thermodynamic properties of every molecular species. More specifically, these properties  were calculated using Marrero20 and Benson21 group contribution methods.   ∆

ln

2  

Korre  and  Klein22  developed  a  quantitative  structure/reactivity  relationship  (QSRR)  to  calculate  the  adsorption  equilibrium  constant    of  each  reaction.  Equation  3  gives  a  modified  version  of  this  relationship used in this study. The adsorption constant of a molecule was defined as a function of its  structure  and  the  type  of  site  (acid/metal)  the  species  is  adsorbed  on.  The  aromatic  ring  number,  naphthenic ring number, and non‐ring saturated carbon number dependencies were included in the  QSRR. The parameters  , ,  , ,  , , and  ,  had different values for the acid and metal sites.  ln

,

,

,

,

,

3  

  for  each  reaction  i  was  calculated  using  the  Arrhenius  The  surface  reaction  rate  coefficient  equation  as  shown  by  equation  4.  The  two  kinetic  parameters  in  this  equation  are  the  Arrhenius  constant or pre‐exponential factor A and activation energy E. As in most hydrotreatment processes,  tens  of  thousands  of  reactions  can  occur,  so  the  Bell‐Evans‐Polanyi  linear  free‐energy  relationship  (LFER) was implemented as an additional method to reduce the number of tunable parameters in the  6   

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Energy & Fuels

model. 23,24 This theory exploits the experimentally observed linear relationship between reaction rates  and  certain  reaction  indices  like  reaction  enthalpy  of  member  reactions  in  a  reaction  family.  Each  reaction family j consists of a homologous set of reactants subject to the same type of reactions. The  activation energy for each reaction i was defined by equation 5 with tunable parameters   and  , .  Therefore, the surface reaction rate coefficient calculation for every reaction family now only required  three tunable parameters in total, rather than two per individual reaction in a reaction family. As the  lube oil hydroisomerization process consisted of 9 reaction families but 15,991 reactions, this was a  significant parameter reduction.  ln

, ,

,

ln ,



4   5  

 

4. Initial Conditions: Feed composition generation  Wang et al.10 experimentally measured feed properties including density, simulated distillation data,  hydrocarbon type analysis, carbon number distribution, and sulfur level. To solve the kinetic model,  these  properties  had  to  be  converted  to  a  molecular  representation  and  associated  amounts  (e.g.,  wt%). The in‐house software ICG (Initial Condition Generator) was used to find the weight percentage  of each individual species in the feed. To minimize the number of tunable parameters, the molecule  set was represented as an attribute probability density function (PDF) tree. The PDF tree represents  the  numerical  probability  of  each  structural  moiety,  like  naphthenic  rings,  aromatic  rings,  and  heteroatoms,  present  in  the  molecular  set,  arranged  as  a  network  of  parent‐child  generations  connected by branches.  Each member of a generation imposes its probabilities on all molecules that  satisfy its conditions. Child generations impose further classifications on members that satisfy their  respective  conditions.  A  given  molecule  can  have  attributes  that  satisfy  the  conditions  of  multiple  members in the same generation of the PDF tree since each independent PDF is normalized to one.  This allowed for the merging of child generations that were assumed to behave similarly; most notably,  the carbon number distributions of similar molecule functional cores.  Figure  2  shows  the  PDF  tree  generated  for  this  study.  Carbon  number  distributions  of  all  species  satisfying some user‐defined conditions were defined by average and standard deviation parameters  assuming  histograms  with  a Gaussian  distribution.  The overall  feed was distributed  into n‐paraffin,  isoparaffin, aromatic, and naphthenic child members. These members were further classified based  on carbon number and ring number.  As mentioned in section 2, the only sulfur‐containing compounds  considered  in  the  feed  were  thiophenes  and  their  derivatives.  Therefore,  aromatics  have  a  sibling  classification of ring number and contained sulfur where the underlying carbon number distributions  are assumed to be identical. The software juxtaposes the attribute PDF tree and histogram parameters  into a simulated molecular composition. A tuning algorithm iteratively optimized the PDF tree values,  and therefore molecular composition, by matching the experimental and simulated properties. Bulk  properties were calculated from the simulated composition using mixing rules for mixture properties  and group contribution methods for individual species as described in section 3.  

7   

ACS Paragon Plus Environment

Energy & Fuels 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 8 of 15

  Figure 2. Probability density function tree for feed reconstruction of lube base oil hydroprocessing. 

  Figure  3  compares  the  experimentally  obtained  carbon  number  distribution  and  hydrocarbon  type  analysis with the simulated values from the reconstructed molecular composition. Table 5 gives the  comparison of some other bulk properties. Overall, the composition data, including hydrocarbon type  and  carbon  number  distribution,  matched  the  generated  molecular  set  very  accurately.  The  lower  density prediction can be attributed to the simple mixing model used for density and the impact of  branching  of  the  aromatic  and  naphthenic  species.  Although  aromatics  and  naphthenics  can  have  multiple branches rather than the one long chain representation in this model, due to the large number  of  possible  isomers,  they  were  ignored.  These  branched  molecules  have  higher  densities  than  the  single  chain  but  are  not  included.  The  simulated  true  boiling  points  differed  slightly  from  the  experimentally obtained simulated distillation data. A first explanation could be experimental errors  and  the  reliability  of  the  simulated  distillation  method  used  in  the  experimental  study.  Simulated  distillation experiments give only an approximation of the true boiling point ranges for a mixture. This  is  especially  true  in  this  case  as  a  vacuum  distillation  method,  ASTM  D  1160,  was  used  to  avoid  preliminary  degrading  of  long  carbon  chains  before  boiling  at  atmospheric  conditions.25  A  second  reason could be the incapability of the group contribution methods to accurately simulate the boiling  points of heavier molecular species. Manually, boiling point data from literature were used to improve  the boiling point estimation for chrysene and naphthalene compounds. With these reasons in mind  and the good agreement of all other detailed feed properties, it can be concluded that the simulated  composition approximates the real molecular composition reasonably well. 

8   

ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 15

35 Feed composition (wt %) 

30

Experimental

25 Simulated

20 15 10 5 0

n‐Paraffins i‐Paraffins Monoring Naph. Diring Naph. Triring Naph. Tetraring Naph. Aromatics C20 C20 C21 C21 C22 C22 C23 C23 C24 C24 C25 C25 C26 C26 C27 C27 C28 C28 C C29 29 C30 C30 C31 C31 C32 C32 C33 C33 C34 C34 C35 C35 C36 C36 C37 C37 C38 C38 C39 C39 C C40 40 C41 C41 C42 C42 C43 C43 C44 C44 C45 C45

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Energy & Fuels

 

Figure 3. Evaluation of feed reconstruction for lube base oil hydroprocessing: carbon type and number distribution.    Table 4. Evaluation of feed reconstruction for lube base oil hydroprocessing: Density, sulfur level and simulated distillation  data.   

Properties  Density at 20 °C  ∙ Sulfur level (wppm)  ASTM D 1160 distillation (°C)  10 %  30 %  50 %  70 %  90 % 

Experimental Simulated 0.8632 0.8405 10.5  10.2  353  493 535  538  547 

352  455 492  514  542 

 

5. Kinetic model evaluation  Based  on  the  experimental  data  reported  by  Wang  et  al.10,  the  parameters  of  the  molecular‐level  kinetic model were optimized. An objective function of the form given by equation 6 was minimized  to reduce the difference in value between each observed and predicted experimental property.   is  a user defined weight function estimated by the average experimental error in the property method.  In cases without sufficient information, an approximation was made based on the order of magnitude  of the measurement.   6  

Three experiments were done at reaction temperatures of 360, 370 and 380 °C. The space velocity,  pressure, hydrogen/oil volumetric ratio and catalyst loading were kept constant at 0.8 h‐1, 9.0 MPa,  800  v/v  and  100  mL,  respectively.  The  catalyst  was  a  commercial  bifunctional  catalyst  containing  platinum and phosphate on silica‐alumina with a strong acidity.26 For each reaction temperature, the  study  reported  the  hydrocarbon  type  analysis  and  carbon  number  distribution  of  the  lube  base  oil  9   

ACS Paragon Plus Environment

Energy & Fuels

product.  For  the  experiment  at  380  °C,  more  detailed  product  properties  were  reported  including  sulfur fractions. The hydroprocessing was followed by a vacuum distillation to refine the product in  different distillation cuts based on the boiling point distribution. Only the high overall boiling point cuts  (b.p. ≥ 350 °C) are useful as lube base oil and were crucial in evaluating the model optimization. For  the  low  overall  boiling  point  cuts  (b.p.