Electronic Effect of Ruthenium Nanoparticles on Efficient Reductive

Facile Chemical Access to Biologically Active Norcantharidin Derivatives from Biomass. Konstantin Galkin , Fedor Kucherov , Oleg Markov , Ksenia Egoro...
0 downloads 0 Views 1MB Size
Subscriber access provided by UNIVERSITY OF LEEDS

Article

Electronic Effect of Ruthenium Nanoparticles on Efficient Reduc-tive Amination of Carbonyl Compounds Tasuku Komanoya, Takashi Kinemura, Yusuke Kita, Keigo Kamata, and Michikazu Hara J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.7b04481 • Publication Date (Web): 31 Jul 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on July 31, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Journal of the American Chemical Society is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Journal of the American Chemical Society

Electronic Effect of Ruthenium Nanoparticles on Efficient Reductive  Amination of Carbonyl Compounds  Tasuku Komanoya,a Takashi Kinemura,a Yusuke Kita,a Keigo Kamata,a and Michikazu Hara*ab  a

Laboratory for Materials and Structures, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology, Na‐ gatsuta‐cho 4259, Midori‐ku, Yokohama 226‐8503, Japan 

b

Advanced Low Carbon Technology Research and Development Program (ALCA), Japan Science and Technology  Agency (JST), 4‐1‐8 Honcho, Kawaguchi 332‐0012, Japan 

  ABSTRACT: Highly selective synthesis of primary amines over heterogeneous catalysts is still a challenge for the chemical  industry. Ruthenium nanoparticles supported on Nb2O5 acts as a highly selective and reusable heterogeneous catalyst for  the  low  temperature  reductive  amination  of  various  carbonyl  compounds  that  contain  reduction‐sensitive  functional  groups such as heterocycles and halogens with NH3 and H2, and prevents the formation of secondary amines and undesired  hydrogenated  byproducts.  The  selective  catalysis  of  these  materials  is  likely  attributable  to  the  weak  electron‐donating  capability of Ru particles on the Nb2O5 surface. The combination of this catalyst and homogeneous Ru systems was used to  synthesize 2,5‐bis(aminomethyl)furan, a monomer for aramid production, from 5‐(hydroxymethyl)furfural without a com‐ plex mixture of imine byproducts.  

INTRODUCTION  Primary  amines  are  important  and  versatile  building  blocks in organic synthesis because they are widely utilized  as  intermediates  for  the  production  of  polymers,  drugs,  dyes, and detergents.1 Catalytic reductive amination of car‐ bonyl  compounds  with  ammonia  (NH3)  and  dihydrogen  (H2) as a nitrogen source and reductant, respectively, has  received  much  attention  as  a  selective  synthetic  route  to  primary  amines  which  replaces  synthetic  processes  with  low  atomic  efficiency  that  use  specific  nitrogen  sources  and/or  stoichiometric  reductants.2–4  To  date,  several  en‐ zymes,5 homogeneous,6 and heterogeneous catalysts7 have  been  reported  for  the  reductive  amination  of  carbonyl  compounds with NH3 and H2. From the many advantages  of heterogeneous catalysts, such as ease of recovery, reus‐ ability, and stability,8 various systems based on zeolites,7f  Ni‐,7a,7l Cu,7e Pd‐,7b Ru‐,7c,7d,7i,7k Rh‐,7d,7j and Pt‐7g,7h catalysts  have been developed (Tables S1 and S2). However, the se‐ lective production of primary amines has been limited to  the reductive amination of simple aryl and alkyl aldehydes  (e.g., benzaldehyde) due to the formation of secondary and  tertiary amines and/or undesired further‐hydrogenation of  carbonyl groups and other substituents. In particular, the  selective reductive amination of carbonyl compounds con‐ taining reduction‐sensitive functional groups such as het‐ erocycles and halogens is commonly difficult.[9,10] With this  context, the development of effective heterogeneous cata‐ lysts  to  quantitatively  produce  various  types  of  primary  amines from carbonyl compounds with NH3 and H2 is an  attractive, yet challenging goal. 

It has been well known that the catalytic performance of  many metal‐supported catalysts is influenced by the sup‐ port materials and that the intrinsic activity and selectivity  can vary strongly depending on the size of the metal parti‐ cles.11 However, even for metal particles of the same size,  the support can have a strong effect on the catalytic per‐ formance for ammonia synthesis, the water‐gas shift reac‐ tion, hydrogenation, and oxidation.12 In these cases, elec‐ tronic  metal–support  interactions  have  been  evidenced  through a combination of experiments and theory. There‐ fore, control of the electronic effects between metal nano‐ particles  and  support  materials  may  lead  to  further  effi‐ cient heterogeneous catalysts for the reductive amination  of carbonyl compounds. In this paper, we report that weak  electron‐donating  Ru  on  Nb2O5  surfaces  catalyzes  the  highly  selective  reductive  amination  of  various  aromatic  carbonyl  compounds  that  contain  reduction‐sensitive  functional groups such as heterocycles and halogens.    RESULTS AND DISCUSSION  Effect of Catalyst on Reductive Amination of Furfural  The supported metal catalysts (denoted as M/support; M  =  Ru,  Rh,  Pd,  Ni,  Cu,  Ag,  and  Pt;  support  =  Nb2O5,  SiO2,  TiO2, C, Al2O3, ZrO2, and MgO) were prepared by the fol‐ lowing procedures: The aqueous solution containing metal  source and support was evaporated to dryness and the re‐ sulting powder was dried and pretreated under H2/Ar flow  at  673  K  prior  to  use  (see  the  Supporting  Information).  Morphological information, including electron microscopy,  Ru particle size and dispersion are shown in Figures 1 and  

ACS Paragon Plus Environment

Journal of the American Chemical Society

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 2 of 8

(8  mmol)  over  various  supported  metal  catalysts  was  ex‐ amined under a H2 (4 MPa) atmosphere (Tables 2 and S3).  This is a promising reaction for the production of versatile  chemicals from sugars through furan aldehydes.17 Figure 2  shows possible pathways for the reaction of 1a in the pres‐ ence of NH3 and H2. According to the free energy diagram  for these reactions calculated using density functional the‐ ory (DFT) (Table S4), formation of the primary amine 2a  was determined to be more thermodynamically unfavora‐ ble than formation of the secondary amine and the unde‐ sired hydrogenated product, which indicates the difficulty  in the highly selective synthesis of the primary amine. N‐ furfurylidenefurfurylamine  (3a),  2,4,5‐tris(2‐furyl)imidaz‐ oline  (4a),  hydrogenated  products  (tetrahydrofurfuryla‐ mine (5a), furfuryl alcohol (6a) and difurfurylamine (7a))  are the main byproducts.   

  Figure 1. SEM images of (a) Nb2O5 and (b) Ru/Nb2O5.  (c) HAADF–STEM image of Ru/SiO2 and (d) particle size  distribution. 

Table 1. Specific surface area and CO‐pulse titration re‐ sults of supported Ru catalysts on metal oxides  Specific  surface  Ru  dispersion  (%)a  area (m2 g–1)  1  Ru/MgO  30  22 (6.0)  2  Ru/Al2O3  162  18 (7.5)  260  41 (3.3)  3  Ru/SiO2  102  56 (2.4)  4  Ru/TiO2  73  69 (1.9)  5  Ru/ZrO2  24 (5.5)  6  Ru/Nb2O5  112  a Ru dispersion determined with CO‐pulse titration tech‐ nique.  The  stoichiometry  of  CO/Ru  =  0.6  was  assumed.13  Values in parentheses are the Ru particle sizes (nm) esti‐ mated from the dispersion.  Entry 

  (a)

O

NH 8a 31

+NH3 H 2O O

+H2 O

O 1a

NH2 2a

0

+1a H2 O

4

O

O

N 3a 21

+H 2

O

O

N H 7a

+2H 2

43 O

 

NH2 5a

76

(b)

NH 3 O

1

1a (0 kJ mol )

H2

H2O O

O NH3

1

H2O 8a (+31 kJ mol )

2a (4 kJ mol ) 1a

O OH

O

H2O N

O

3a (21 kJ mol 1)

6a (2 kJ mol 1 ) N

NH2

5a (76 kJ mol 1 )

1a

H2O

NH3

O

NH 2 1

2x8a

H2

O

2H 2 O

NH

NH

H2 O

O 4a (+1 kJ mol 1 )

O

N H

Catalyst 

O

7a (43 kJ mol 1)

Figure 2. (a) Computational free energy diagrams of the  reductive amination of 1a and related side‐reactions. Ener‐ gies are shown in kJ mol–1. (b) Proposed reaction pathways  for the reductive amination of 1a over a Ru/Nb2O5 catalyst.  Values  in  parentheses  are  computational  free  energies  based on 1a.    S1, and Table 1.13–16 The reductive amination of furfural (1a)  to furfurylamine (2a) with a methanol solution of ammonia 

 

First, the effect of the supports in the supported ruthe‐ nium catalysts was examined (Tables 2 and S3). Among the  catalysts tested, Ru/Nb2O5 provided the highest yield of 2a  at 89% without significant formation of other byproducts  (Table 2, entry 1).18 The reaction almost quantitatively pro‐ ceeded to give 2a in 99% yield when gaseous NH3 was used  instead of a methanol solution (Table 2, entry 2). The con‐ version  of  1a  (>99%)  and  yield  of  2a  (95%)  of  Ru/Nb2O5  without  passivation  were  almost  the  same  as  those  of  Ru/Nb2O5 with passivation under the reaction conditions  of entry 2 in Table 2. Thus, it is not necessarily to perform  this passivation pre‐treatment to attain the high yield of 2a.  Ru/SiO2, Ru/TiO2 and Ru/C also gave 2a in good to mod‐ erate  yields  (31–84%),  although  complex  mixtures  of  sev‐ eral byproducts 3a–7a were formed with total yields of 4– 14% (Table 2, entries 3–5). In the case of amphoteric and  basic  oxide  supports  (Al2O3,  ZrO2,  and  MgO),  4a  was  mainly formed without the production of 2a (Table 2, en‐ tries 6–8), and these product distributions are comparable  to that without a catalyst (Table 2, entry 17).19 Next, the ef‐ fect of metal species supported on Nb2O5 was investigated.  The  Rh/Nb2O5  catalyst  gave  2a  in  75%  yield,  but  subse‐ quent  hydrogenation  of  the  dimeric  imine  6a  to  the  sec‐ ondary amine 7a was inevitable (Table 2, entry 9). Group  10 metal (Pd, Ni, and Pt) catalysts gave a complex mixture  of 2a–7a (Table 2, entries 10, 11 and 14). On the other hand, 

ACS Paragon Plus Environment

Entry  Catalyst  Yield (%)        2a  Othersd  1  Ru/Nb2O5  89  4  2 b  Ru/Nb2O5  99  1  3  Ru/SiO2  84  8  4  Ru/TiO2  72  14  5  Ru/C  31  4  6  Ru/Al2O3