Ligand Assisted Transformation of Cubic CsPbBr3 Nanocrystals into

Nov 9, 2017 - The year in new drugs. After a dip in 2016, 2017 brought a two-decade peak in drug approvals. The U.S. Food & Drug Administration... SCI...
96 downloads 11 Views 434KB Size
Subscriber access provided by READING UNIV

Communication

Ligand Assisted Transformation of Cubic CsPbBr3 Nanocrystals into 2-Dimensional CsPb2Br5 Nanosheets Subila K Balakrishnan, and Prashant V. Kamat Chem. Mater., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04142 • Publication Date (Web): 09 Nov 2017 Downloaded from http://pubs.acs.org on November 10, 2017

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a free service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are accessible to all readers and citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Chemistry of Materials is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

Ligand Assisted Transformation of Cubic CsPbBr3  Nanocrystals into 2‐Dimensional CsPb2Br5 Nanosheets    Subila K. Balakrishnan and Prashant V. Kamat*  Radiation Laboratory  Department of Chemistry & Biochemistry, University of Notre Dame  Notre Dame, IN 46556        Address correspondence to this author: [email protected]                        

 

1   

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 2 of 10

Abstract: The interactive nature of metal halide perovskite nanocrystals makes them highly susceptible  to the chemical environment, thus facilitating transformation into new derivatives with tailored functional  properties.  Ligand‐assisted  transformation  of  CsPbBr3  nanocrystals  (NCs)  to  highly  crystalline  two‐ dimensional (2‐D) CsPb2Br5 nanosheets has now been achieved via their exposure to dodecyl dimethyl  ammonium bromide (DDAB) under ambient conditions. The formation of 2‐D CsPb2Br5 nanosheets was  established using transmission electron microscopy (TEM) and X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS)  analysis. The changes in the absorption spectra indicated two‐step dissolution‐reorganization mechanism  during the DDAB induced morphological transformations.     TOC Graphics 

                     

2   

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

  Owing to their excellent photoluminescence and optoelectronic properties, metal halide hybrid  perovskite  nanocrystals  (NCs)  are  important  for  designing  high  efficiency  solar  cells  and  light  emitting  diodes.1‐3 The intrinsically soft structure and chemical instability renders these perovskite structures to  undergo  transformations  with  the  exchange  of  cations  or  anions  within  the  lattice.  Such  chemical  exchanges  have  often  been  utilized  to  tune  their  photophysical  properties.4‐8  For  example,  halide  ion  exchange reactions produce mixed halide perovskites with a tunable band gap covering the entire visible  spectrum.4, 9‐11 Additionally, the cation exchange in methyl ammonium lead halide (MAPbX) perovskite  nanocrystals (NCs) with long alkyl chain cations can produce hybrid two‐dimensional (2‐D) perovskites.12‐ 15

  By controlling the concentration and composition of ligands (e.g., oleic acid (OA) and oleylamine (OM)), 

it is also possible to alter the shapes of perovskite structure, from zero‐dimensional quantum dots to 2‐D  nanoplatelets or nanosheets.16‐18  We now present dodecyl dimethyl ammonium bromide (DDAB) induced  transformation  of  CsPbBr3  NCs  into  crystalline  2‐D  CsPb2Br5  nanosheets  and  the  mechanistic  insights  associated with morphological changes.   CsPbBr3  perovskite  nanocrystallites,  exhibit  three  different  phases:  orthorhombic  (Phnm),  tetragonal (P4/mbm), and cubic (Pm3m).19‐20 The cubic phase obtained at higher temperatures (≥130 °C)  exhibits good stability. We employed a hot injection method to obtain cubic CsPbBr3  NCs by reacting Cs‐ oleate  with  Pb(II)‐bromide  at  170°C.  The  PbBr2  (0.19  mmol)  was  dissolved  in  octadecene  (high  boiling  point  solvent,  5  ml)  containing  OM  (1.52  mmol)  and  OA  (1.58  mmol)  as  ligands  under  an  argon  atmosphere.    Cs‐oleate  (0.046  mmol)  was  then  quickly  injected  at  170o  C  and  the  formed  NCs  were  precipitated using a butanol‐acetone (1:2) mixture followed by centrifugation. The purified NCs were then  redispersed in the toluene (synthetic details are included in the supporting information, section 3).   The absorption and emission spectra of colloidal CsPbBr3 in toluene are presented in Figure 1A.  The  CsPbBr3  NCs  in  toluene  exhibit  band  edge  (absorption  shoulder)  around  500  nm  and  emission  wavelength maximum at 507 nm.  The CsPbBr3 exhibit bright photoluminescence (Quantum yield= 70 %)  with  a  full  width  at  half  maximum  (FWHM)  of  22  nm  indicating  the  NCs  to  be  monodisperse.  The  transmission electron microscopy (TEM) analysis further confirms that the NCs are monodisperse with an  estimated size of 72 nm (Figure 2A). The d‐spacing analysis indicates that the nanocrystals possess (001)  plane  with  a  cubic  structure.  The  elemental  analyses  by  energy  dispersive  x‐ray  (EDX)  spectroscopy  confirmed the 1:1:3 atomic ratios for the prepared CsPbBr3 sample (EDX spectra and atomic composition  is included in the supporting information, Figure S1).    

3   

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

 a, Abs  b, PL

a 0.3

1.2 C

400 500 Wavelength, nm

0.4 0.0 400

a 450 500 550 Wavelength, nm

600

b With Time

k

450 500 Wavelength, nm

D

b

0.8

a

0.4

CsPbBr3 +DDAB

With Time

k

0.8

0.0 300

600

Absorbance

0.0 300

CsPbBr3 +DDAB

B Absorbance

b

Absorbance

0.6

1.2

CsPbBr3 

PL Intensity (norm.)

Absorbance

0.9 A

PL Intensity (norm.)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 4 of 10

550

400 500 Wavelength, nm -

[PbBr3]

CsPbBr3 +DDAB

0.9

b

-

[Pb2Br5]

0.6

k 0.3 300

320 340 Wavelength, nm

360  

Figure 1. (A) Absorption (a, black trace) and emission (b, red trace) spectra, of CsPbBr3  nanocrystals in  toluene  (3  ml).  (B)  Absorption  and  (C)  normalized  emission  spectra  (excitation  wavelength  380  nm)  recorded with a time interval of 1 minute after the addition of DDAB (250 toCsPbBr3 NCs in toluene:  a) before adding DDAB and (b)‐(k) after addition of DDAB. The magnified region of absorption at the band  edge  is  shown  in  the  inset  of  B.  (D)  The  zoomed  section  of  absorption  spectra  in  the  300  ‐  360  nm  wavelength region during the reaction with DDAB.    The chemical transformation of perovskite NCs through the ligand exchange was initiated with  the addition of DDAB (250 µM) to CsPbBr3 NCs (100 µM) dispersed toluene. The changes in the absorption  and emission spectra were monitored for 10 minutes (Figures 1B & C).  Within the first minute, a marked  change  is  seen  in  the  absorption  spectrum  with  decreased  absorbance  in  the  400‐520  nm  region  and  increased absorbance at 320 nm. This initial transformation seen upon addition of DDAB represents the  first step of ligand exchange. This change is then followed by gradual blue shift in the absorption shoulder  (500 to 490 nm) with time (the magnified view of the absorption change can be seen in the inset of Figure  1B). Concurrently a blue‐shift was also observed in the emission spectra (Figure 1 C) accompanied by a  significant decrease in the emission quantum yield (from 70% to 4%).   A  closer  look  at  the  absorption  changes  in  the  300‐380  nm  wavelength  region  reveals  the  existence of two distinct species (Figure 1D). In addition to the 320 nm band observed immediately after 

4   

ACS Paragon Plus Environment

Page 5 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

the addition of DDAB, a new band at 345 nm emerges with increasing time. The absorption at 320 nm  band corresponds to [PbBr3]‐ complex21 and represents initial product of chemical transformation induced  by  DDAB  within  the  first  minute.  Thus,  the  interaction  between  DDAB  and  CsPbBr3  results  in  quick  exfoliation  as  Cs+  ions  are  exchanged  with  long  cationic  alkyl  chain  leading  to  the  formation  of  Pb‐ complexes.  With increasing time we observe the formation of [Pb2Br5]‐ complex with its broad absorption  at around 340 nm.22,23  As the system equilibrates, the lead halide complex reorganizes to form 2‐D CsPb2Br5 perovskite  in solution. A blue shift was observed in the emission spectra with time during the same time frame of  system equilibration. It is known that the position of valance band maximum (VBM) and conduction band  minimum (CBM) in lead halide perovskite (ABX3) structure is governed by the corner sharing BX6 (eg: PbBr6  ) in the perovskite structure.24,  25 The extended sharing of PbBr6 octahedra in the lattice of perovskite  contributes  to  the  band  structure.  As  the  DDAB  ligand  exfoliates  the  PbBr6  octahedra  of  CsPbBr3  we  observe a blue shift in the absorption and band edge emission.  At longer times we observe an evolution  of second emission band with maximum at 523 nm (Figure 1C, k). This lower energy emission band seen  at 523 nm is rather weak making a smaller contribution to overall quantum yield of 4%.  The existence of  dual  emissions  have  been  noted  for  other  metal  halide  nanocrystals.  Jiang  and  co‐workers  reported  CsPb2Br5 nanosheets with large indirect band gap and a PL inactive behavior26. On the other hand Han et  al synthesized green emissive CsPb2Br5 nanoplatelets27.  Although the emission properties of CsPb2Br5 yet  to be established fully because of the existence of direct and indirect transitions28‐29.   We  have  earlier  studied  the  complexation  of  Pb2+  and  halide  ion  in  the  precursor  solution  to  understand  the  evolution  of  the  overall  perovskite  structure  in  achieving  desired  electronic  as  well  as  optical  properties.23,  30‐32  The  blank  experiments  showing  the  ability  of  Pb2+  to  complex  with  Br−  in  a  solution containing DDAB and spectral changes associated with the formation of [PbBr3]‐   and [PbBr4]2−  complexes  are shown in the supporting information (Figure S4). A decrease in the 285 nm band of PbBr2  (1 mM) with a concurrent increase in the absorption at 310 nm indicated the formation of PbBr3 − complex  following the addition of 250 µM of DDAB. Upon increasing the concentration of DDAB to 500 , a new  peak at 360 nm corresponding to [PbBr4]2− emerges. These control experiments indicate the formation of  lead bromide complex in a Pb2+ system containing excess bromide (DDAB).  However when DDAB is added  to presynthesised CsPbBr3  NCs we initially observe formation of PbBr3‐  complex. But this complex soon  reorganizes to form a stable [Pb2Br5]‐ species with absorption at wavelength ~345 nm. The presence of  isosbestic  points  at  320  and  345  nm  further  indicate  evolution  of  CsPb2Br5  from  initially  formed  DDA+[PbBr3‐] complex    (Reactions 1 & 2).                          nCsPbBr3 + DDA+ (n‐x)CsPbBr3 + xDDA+[PbBr3]‐   +xCs+      

 

 (1) 

5   

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

                            2x DDA+[PbBr3]‐ + xCs+ x[CsPb2Br5] + xDDA+Br‐  + xDDA+                    

Page 6 of 10

(2)         

The selection of the ligand cation is important for inducing exfoliation of the perovskite lattice. If  we  replace  dodecyl  ammonium  bromide  (DDAB)  with  dodecyl  amine  (DDA)  we  fail  to  observe  similar  transformations.  The  spectral  behavior  monitored  over  10  minutes  upon  addition  of  DDA  to  CsPbBr3  nanocrystal  suspension  did not  show  any significant  changes  in the band edge absorption  (supporting  information, Figure S5). The perovskite nanocrystals failed to exhibit morphological changes as evident  from the TEM analysis (supporting information, Figure S6). The above results indicate that the ammonium  cation of the long alkyl chain is essential to trigger the ligand‐assisted exfoliation.   The  morphological  changes  associated  with  the  DDAB  interaction  with  perovskite  NCs  was  analyzed through the TEM analysis. Figure 2 shows the TEM images of NCs, before and after 10 minutes  of DDAB treatment. Transformation of cubic CsPbBr3 NCs into 2‐dimensional nanosheets with lateral sizes  on the micrometer scale could be seen in these images. The shape and size of these 2‐D crystallites are  significantly  different  than  the  CsPbBr3  NCs  (7  nm)  prior  to  the  DDAB  treatment.  Owing  to  their  large  lateral dimension (in microns), these nanosheets tend to lie flat on the TEM grid. On the other hand, the  TEM images of the intermediate sample confirm dissolution of perovskite NCs (supporting information  Figure S1 B). The TEM images of samples corresponding to 1 minute DDAB treatment did not show any  NCs  or  2‐D  sheets.  These  results  suggest  that  the  transformation  to  obtain  2‐D  structure  is  not  instantaneous but requires additional time (~10 min) to achieve the stabilized configuration. The time  dependent  TEM  analysis  and  spectral  changes  presented  here  confirm  the  two  step  mechanism  of  dissolution and reorganization of perovskite nanocrystals (reactions 1 and 2) in to 2‐D nanosheets.  The selected area diffraction (SAED) pattern obtained for nanosheet (Panel F, Figure 2) exhibits a  crystalline nature of the 2‐D structure. The diffraction spots associated with the (220) and (200) crystal  planes could be indexed to the [001] zone axis of tetragonal CsPb2Br526, 33. The d‐spacing analysis carried  out on the HRTEM images of nanosheets show a value of 0.306, matching with the value of (220) plane of  tetragonal structure. Note that this value differs from the value of 0.576 nm, corresponding to (001) plane  of cubic perovskite. The HRTEM analysis indicates a tetragonal structure (supporting information, Figure  S2 & S3) for the newly derived 2‐D nanosheets.  The XRD spectrum of CsPbBr3 nanocrystals (Supporting  Information Figure S9) showed a peak at 2 14.9o and 30.2o corresponding to (100) and (200) planes  respectively  as  per  the  cubic  crystal  structure  (ICSD  29073).  The  DDAB  treated  sample  shows  disappearance of XRD peak at 2 14.9o (100) and appearance of new diffraction peaks at 2θ=12, 24, 29.3.  These peaks are assigned to (002), (202) and (213), planes, consistent with the standard PXRD patterns of  tetragonal CsPb2Br5 (PDF#25‐0211).     6   

ACS Paragon Plus Environment

Page 7 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

  Figure 2: TEM and HRTEM images of CsPbBr3 NCs (Panls A, B, C) and DDAB treated CsPbBr3 sample (Panels  D, E, F)  at different magnifications. The d‐spacing value is inserted in the HRTEM image of a single CsPbBr3.  d‐space analysis was carried out with single crystal of CsPbBr3 (Panel C) and a small area of 2‐D sheet   (Panel F). The selected area diffraction pattern collected during HRTEM analysis is included in the inset of  panels B and E.  We  also  probed  the  influence of  alkyl  chain  length  on  the  selective transformation  of CsPbBr3  nanocrystals. The absorption spectra recorded following the addition of butylammonium bromide (BAB)  and  methyl  ammonium  bromide  (MAB)  to  CsPbBr3 NCs  suspension  are  shown  in  the  supporting  information (Figure S10).  The butyl ammonium cation (BAB, 250 ) initiates the exfoliation of perovskite  NCs by forming PbBr3‐ complex as seen from the appearance of the absorption band at 320 nm. However,  additional spectral changes that can be associated with CsPb2Br5 formation could not be seen upon leaving  the solution for equilibration. The TEM analysis also failed to show the presence of 2‐D nanosheets in BAB  treated samples. The treatment of CsPbBr3 NCs with MAB (500 failed to exhibit noticeable spectral  changes, an indication that CsPbBr3 is not susceptible to ligand exchange with MAB.  Thus, the length of  the alkyl chain becomes important as it drives the reorganization to form 2D structures. This process is  analogous to the formation of layered double hydroxides.36 Thus, we need ammonium salt with long alkyl  chain (e.g., DDAB) to induce the exfoliation followed by reorganization (Figure 3).   The structural sensitivity to different chemical environment have been tested by other research  groups. The synthesis of green luminescent tetragonal CsPb2Br5 nanoplatelets was reported by Guopeng  Li et al who studied the formation of CsPb2Br5 nanosheets from the CsPbBr3 nanocubes by reacting with  7   

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 8 of 10

the  excess  PbBr2  precursor.26  They  showed  that  it  is  thermodynamically  favorable  to  undergo  reorganization  of  PbBr6  octahedrons  to  PbBr8  capped‐triangular  prisms  and  forming  metastable  tetragonal CsPb2Br5    structures.  Recently, Alivisatos and coworkers studied the role of ligands such as  amines and thiols in transforming CsPbBr3 NCs to Cs4PbBr6 NCs.34‐35  

  Figure 4: Schematic representation of ligand‐assisted exfoliation and transformation of  cubic CsPbBr3 perovskite nanocrystals to tetragonal CsPb2Br5 nanosheets.   The atomic ratio of the nanocrystals was calculated from the XPS analysis (details are included in the  supporting information (Figure S7 & S8, Table S1)). The ratios of Pb /Cs and Br/Pb obtained for CsPbBr3  nanocrystals were 1.1 and 2.85 respectively, and they are in good agreement with the expected  empirical ratio of 1: 1: 3. Interestingly, the ratios of Pb /Cs and Br/Pb  for 2D nanosheets (viz., after  DDAB treatment) were 2.12 and 2.48 respectively indicating a composition of 1: 2: 5. The atomic weight  percentage estimated from TEM‐EDS analysis of the nanosheets also shows the ratio of Pb: Cs to be 2  (EDS data is tabulated in the supporting information). These results further support the transformation  of CsPbBr3 NCs to CsPb2Br5nanosheets.   In summary, ligand‐assisted transformation of CsPbBr3 NCs to 2‐D CsPb2Br5  nanosheets offers a  simple technique to alter the morphology of perovskite structures.  Such structural transformations are  likely to be important for surface treatment to passivate defect sites  and designing 3‐D/2‐D interfaces37.  By subjecting CsPbBr3 films to controlled surface treatment with DDAB it should be possible to create such  interfaces.  As  demonstrated  recently  creation  of  3‐D/2‐D  interface  improves  the  photovoltaic  and  optoelectronic properties of perovskite solar cells.38‐39 

Supporting  Information.  Experimental  details  of  CsPbBr3NC  synthesis,  Instruments  and  techniques  employed,  TEM  images  and  EDX  Analysis,  X‐ray  Photoelectron  Spectroscopy  (XPS)  &  XRD  Analysis                       Control  experiment  with  BAB  and  MAB  are  included.    This  material  is  available  free  of  charge  via  the  Internet at http://pubs.acs.org  8   

ACS Paragon Plus Environment

Page 9 of 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Chemistry of Materials

Acknowledgements. The research described herein was supported by the Division of Chemical Sciences,  Geosciences and Biosciences, Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy through  grant no. DE‐FC02‐04ER15533. This is document no. NDRL 5188 from Notre Dame Radiation Laboratory.  We would like to thank Dr. Sergei Rouvimov of Notre Dame Integrated Imaging Facility Advanced Electron  Microscopy Core for his assistance in TEM and EDX measurements and Steven Kobosko for his help in XPS  measurements  References 

 

1.  Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T.‐b.; Duan, H.‐S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y. Interface Engineering  of Highly Efficient Perovskite Solar Cells. Science 2014, 345, 542‐546.  2.  Yang, W. S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. High‐Performance Photovoltaic Perovskite  Layers Fabricated through Intramolecular Exchange. Science 2015, 348, 1234‐1237.  3.  Kamat,  P.  V.  Organometal  Halide  Perovskites  for  Transformative  Photovoltaics.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2014,  136,  3713‐3714.  4.  Hoffman, J. B.; Schleper, A. L.; Kamat, P. V. Transformation of Sintered CsPbBr3 Nanocrystals to Cubic CsPbI3 and  Gradient CsPbBrxI3–x through Halide Exchange. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8603‐8611.   5.   van  der  Stam,  W.;  Geuchies,  J.  J.;  Altantzis,  T.;  van  den  Bos,  K.  H.  W.;  Meeldijk,  J.  D.;  Van  Aert,  S.;  Bals,  S.;  Vanmaekelbergh,  D.;  de  Mello  Donega,  C.  Highly  Emissive  Divalent‐Ion‐Doped  Colloidal  CsPb1–xMxBr3  Perovskite Nanocrystals through Cation Exchange. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4087‐4097.   6.  Kuang, X.; Claridge, J. B.; Price, T.; Iddles, D. M.; Rosseinsky, M. J. Isolation of Two‐Dimensional 2:1 Cation‐Ordered  Perovskite Units by Anion Vacancy Ordering in Ba6Na2Nb2P2O17. Inorg.Chem. 2008, 47, 8444‐8450.  7.  Giorgi,  G.;  Fujisawa,  J.‐I.;  Segawa,  H.;  Yamashita,  K.  Cation  Role  in  Structural  and  Electronic  Properties  of  3D  Organic–Inorganic Halide Perovskites: A DFT Analysis. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 12176‐12183.  8.  Swarnkar, A.; Ravi, V. K.; Nag, A. Beyond Colloidal Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals: Analogous Metal  Halides and Doping. ACS Energy Lett. 2017, 2, 1089‐1098.   9.  Nedelcu,  G.;  Protesescu,  L.;  Yakunin,  S.;  Bodnarchuk,  M.  I.;  Grotevent,  M.  J.;  Kovalenko,  M.  V.  Fast  Anion‐ Exchange in Highly Luminescent Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I). Nano Lett.  2015, 15, 5635‐5640.   10. Jang, D. M.; Park, K.; Kim, D. H.; Park, J.; Shojaei, F.; Kang, H. S.; Ahn, J.‐P.; Lee, J. W.; Song, J. K. Reversible Halide  Exchange Reaction of Organometal Trihalide Perovskite Colloidal Nanocrystals for Full‐Range Band Gap Tuning.  Nano Lett. 2015, 15, 5191‐5199.  11. Balakrishnan,  S.  K.;  Kamat,  P.  V.  Au–CsPbBr3  Hybrid  Architecture:  Anchoring  Gold  Nanoparticles  on  Cubic  Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett. 2017, 2, 88‐93.   12. Cao,  D.  H.;  Stoumpos,  C.  C.;  Farha,  O.  K.;  Hupp,  J.  T.;  Kanatzidis,  M.  G.  2D  Homologous  Perovskites  as  Light‐ Absorbing Materials for Solar Cell Applications. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7843‐7850.  13. Stoumpos,  C.  C.;  Cao,  D.  H.;  Clark,  D.  J.;  Young,  J.;  Rondinelli,  J.  M.;  Jang,  J.  I.;  Hupp,  J.  T.;  Kanatzidis,  M.  G.  Ruddlesden–Popper  Hybrid  Lead  Iodide  Perovskite  2D  Homologous  Semiconductors.  Chem.  Mater.  2016,  28,  2852‐2867.  14. Sun, S.; Yuan, D.; Xu, Y.; Wang, A.; Deng, Z. Ligand‐Mediated Synthesis of Shape‐Controlled Cesium Lead Halide  Perovskite Nanocrystals via Reprecipitation Process at Room Temperature. ACS Nano 2016, 10, 3648‐3657.  15. Kumar, S.; Jagielski, J.; Yakunin, S.; Rice, P.; Chiu, Y.‐C.; Wang, M.; Nedelcu, G.; Kim, Y.; Lin, S.; Santos, E. J. G.;  Kovalenko,  M.  V.;  Shih,  C.‐J.  Efficient  Blue  Electroluminescence  Using  Quantum‐Confined  Two‐Dimensional  Perovskites. ACS Nano 2016, 10, 9720‐9729.  16. Liang, Z.; Zhao, S.; Xu, Z.; Qiao, B.; Song, P.; Gao, D.; Xu, X. Shape‐Controlled Synthesis of All‐Inorganic CsPbBr3  Perovskite Nanocrystals with Bright Blue Emission. ACS. Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 28824‐28830.  17. Amgar,  D.;  Aharon,  S.;  Etgar,  L.  Inorganic  and  Hybrid  Organo‐Metal  Perovskite  Nanostructures:  Synthesis,  Properties, and Applications. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 8576‐8593.  18. Sichert,  J.  A.;  Tong,  Y.;  Mutz,  N.;  Vollmer,  M.;  Fischer,  S.;  Milowska,  K.  Z.;  García  Cortadella,  R.;  Nickel,  B.;  Cardenas‐Daw,  C.;  Stolarczyk,  J.  K.;  Urban,  A.  S.;  Feldmann,  J.  Quantum  Size  Effect  in  Organometal  Halide  Perovskite Nanoplatelets. Nano Lett. 2015, 15, 6521‐6527.  

9   

ACS Paragon Plus Environment

Chemistry of Materials

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Page 10 of 10

19. Zhang, X.; Xu, B.; Zhang, J.; Gao, Y.; Zheng, Y.; Wang, K.; Sun, X. W. All‐Inorganic Perovskite Nanocrystals for High‐ Efficiency Light Emitting Diodes: Dual‐Phase CsPbBr3‐CsPb2Br5 Composites. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4595‐ 4600.   20. Wang, K.‐H.; Wu, L.; Li, L.; Yao, H.‐B.; Qian, H.‐S.; Yu, S.‐H. Large‐Scale Synthesis of Highly Luminescent Perovskite‐ Related CsPb2Br5 Nanoplatelets and Their Fast Anion Exchange. Angew. Chem. Int. Ed 2016, 55, 8328‐8332.   21. Oldenburg, K.; Vogler, A. Electronic‐Spectra and Photochemistry of Tin(II), Lead(II), Antimony(III), and Bismuth(III)  Bromide Complexes in Solution. Z Naturforsch B , 1993, 48, 1519‐1523.  22. Nitsch,  K.;  Dušek,  M.;  Nikl,  M.;  Polák,  K.;  Rodová,  M.  Ternary  Alkali  Lead  Chlorides:  Crystal  Growth,  Crystal  Structure, Absorption and Emission Properties. Prog. Crystal Growth and Charact. 1995, 30, 1‐22.  23. Yoon, S. J.; Stamplecoskie, K. G.; Kamat, P. V. How Lead Halide Complex Chemistry Dictates the Composition of  Mixed Halide Perovskites. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1368‐1373.  24. Ravi, V. K.; Markad, G. B.; Nag, A. Band Edge Energies and Excitonic Transition Probabilities of Colloidal CsPbX3  (X = Cl, Br, I) Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett. 2016, 1, 665‐671.   25. Umebayashi,  T.;  Asai,  K.;  Kondo,  T.;  Nakao,  A.  Electronic  Structures  of  Lead  Iodide  Based  Low‐Dimensional  Crystals. Phys. Rev. B 2003, 67, 155405.   26. Li,  G.;  Wang,  H.;  Zhu,  Z.;  Chang,  Y.;  Zhang,  T.;  Song,  Z.;  Jiang,  Y.  Shape  and  Phase  Evolution  from  CsPbBr3  Perovskite Nanocubes to Tetragonal CsPb2Br5 Nanosheets with an Indirect Bandgap. Chem. Commun. 2016, 52,  11296‐11299.  27. Han,  C.;  Li,  C.;  Zang,  Z.;  Wang,  M.;  Sun,  K.;  Tang,  X.;  Du,  J.,  Tunable  Luminescent  CsPb2Br5  Nanoplatelets:  Applications in Light‐Emitting Diodes and Photodetectors. Photon. Res. 2017, 5 , 473‐480.  28. Dursun, I.; De Bastiani, M.; Turedi, B.; Alamer, B.; Shkurenko, A.; Yin, J.; El‐Zohry, A. M.; Gereige, I.; AlSaggaf, A.;  Mohammed,  O.  F.;  Eddaoudi,  M.;  Bakr,  O.  M.,  CsPb2Br5  Single  Crystals:  Synthesis  and  Characterization.  ChemSusChem 2017, 10, 3746‐3749.  29. Zhang, Y.; Yin, J.; Parida, M. R.; Ahmed, G. H.; Pan, J.; Bakr, O. M.; Brédas, J.‐L.; Mohammed, O. F., Direct‐Indirect  Nature of the Bandgap in Lead‐Free Perovskite Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8 , 3173‐3177.  30. Yoon, S. J.; Draguta, S.; Manser, J. S.; Sharia, O.; Schneider, W. F.; Kuno, M.; Kamat, P. V. Tracking Iodide and  Bromide Ion Segregation in Mixed Halide Lead Perovskites during Photoirradiation. ACS Energy Lett. 2016, 1, 290‐ 296.   31. Manser,  J.  S.;  Reid,  B.;  Kamat,  P.  V.  Evolution  of  Organic–Inorganic  Lead  Halide  Perovskite  from  Solid‐State  Iodoplumbate Complexes. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 17065‐17073.   32. Stamplecoskie, K. G.; Manser, J. S.; Kamat, P. V. Dual Nature of the Excited State in Organic‐Inorganic Lead Halide  Perovskites. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 208‐215.   33. Beck, H. P.; Clicqué, G.; Nau, H. A Study on AB2X5 Compounds (A: K, In, Tl; B: Sr, Sn, Pb; X: Cl, Br, I). Z. anorg. allg.  Chem. 1986, 536, 35‐44.   34. Sakai, N.; Haghighirad, A. A.; Filip, M. R.; Nayak, P. K.; Nayak, S.; Ramadan, A.; Wang, Z.; Giustino, F.; Snaith, H. J.  Solution‐Processed  Cesium  Hexabromopalladate(IV),  Cs2PdBr6,  for  Optoelectronic  Applications.  J.  Am.  Chem.  Soc. 2017, 139, 6030‐6033.   35. Liu, Z.; Bekenstein, Y.; Ye, X.; Nguyen, S. C.; Swabeck, J.; Zhang, D.; Lee, S.‐T.; Yang, P.; Ma, W.; Alivisatos, A. P.  Ligand Mediated Transformation of Cesium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals to Lead Depleted Cs4PbBr6  Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5309‐5312.  36. Ma, R.; Liu, Z.; Takada, K.; Iyi, N.; Bando, Y.; Sasaki, T. Synthesis and Exfoliation of Co2+−Fe3+ Layered Double  Hydroxides: An Innovative Topochemical Approach. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5257‐5263.  37. ten Brinck, S.; Infante, I. Surface Termination, Morphology, and Bright Photoluminescence of Cesium Lead Halide  Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett. 2016, 1, 1266‐1272.   38. Grancini, G.; Roldán‐Carmona, C.; Zimmermann, I.; Mosconi, E.; Lee, X.; Martineau, D.; Narbey, S.; Oswald, F.; De  Angelis,  F.;  Graetzel,  M.;  Nazeeruddin,  M.  K.  One‐Year  Stable  Perovskite  Solar  Cells  by  2D/3D  Interface  Engineering. Nat. Commun 2017, 8, 15684.  39. Rodríguez‐Romero,  J.;  Hames,  B.  C.;  Mora‐Seró,  I.;  Barea,  E.  M.  Conjugated  Organic  Cations  to  Improve  the  Optoelectronic Properties of 2D/3D Perovskites. ACS Energy Lett. 2017, 2, 1969‐1970. 

   

10   

ACS Paragon Plus Environment