Optically Switchable Photocatalysis in Ultrathin ... - ACS Publications

Feb 16, 2018 - where energy-transfer and charge-transfer processes are feasible under excitations in the first and second subband .... which is in acc...
1 downloads 5 Views 2MB Size
Subscriber access provided by UNIV OF DURHAM

Article

Optically Switchable Photocatalysis in Ultrathin Black Phosphorus Nanosheets Hui Wang, Shenlong Jiang, Wei Shao, Xiaodong Zhang, Shichuan Chen, Xianshun Sun, Qun Zhang, Yi Luo, and Yi Xie J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • Publication Date (Web): 16 Feb 2018 Downloaded from http://pubs.acs.org on February 16, 2018

Just Accepted “Just Accepted” manuscripts have been peer-reviewed and accepted for publication. They are posted online prior to technical editing, formatting for publication and author proofing. The American Chemical Society provides “Just Accepted” as a service to the research community to expedite the dissemination of scientific material as soon as possible after acceptance. “Just Accepted” manuscripts appear in full in PDF format accompanied by an HTML abstract. “Just Accepted” manuscripts have been fully peer reviewed, but should not be considered the official version of record. They are citable by the Digital Object Identifier (DOI®). “Just Accepted” is an optional service offered to authors. Therefore, the “Just Accepted” Web site may not include all articles that will be published in the journal. After a manuscript is technically edited and formatted, it will be removed from the “Just Accepted” Web site and published as an ASAP article. Note that technical editing may introduce minor changes to the manuscript text and/or graphics which could affect content, and all legal disclaimers and ethical guidelines that apply to the journal pertain. ACS cannot be held responsible for errors or consequences arising from the use of information contained in these “Just Accepted” manuscripts.

Journal of the American Chemical Society is published by the American Chemical Society. 1155 Sixteenth Street N.W., Washington, DC 20036 Published by American Chemical Society. Copyright © American Chemical Society. However, no copyright claim is made to original U.S. Government works, or works produced by employees of any Commonwealth realm Crown government in the course of their duties.

Page 1 of 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Journal of the American Chemical Society

Optically Switchable Photocatalysis in Ultrathin Black Phosphorus Nanosheets ‡



Hui Wang,  Shenlong Jiang,  Wei Shao, Xiaodong Zhang,* Shichuan Chen, Xianshun Sun, Qun  Zhang,* Yi Luo, and Yi Xie*  Hefei National Laboratory for Physical Science at the Microscale, iChEM, Synergetic Innovation Center of Quantum  Information  and  Quantum  Physics,  University  of  Science  and  Technology  of  China,  Hefei,  Anhui,  230026,  P.  R.  China    ABSTRACT:  Recently  low‐dimensional  materials  hold  great  potential  in  the  field  of  photocatalysis,  whereas  the  concomitantly promoted  many‐body effects have long been ignored. Such  Coulomb  interaction‐mediated effects  would  lead to some intriguing, nontrivial band structures, thus promising versatile photocatalytic performances and optimized  strategies.  Here,  we  demonstrate  that  ultrathin  black  phosphorus  (BP)  nanosheets  exhibit  an  exotic,  excitation‐energy‐ dependent,  optical  switching  effect  in  photocatalytic  reactive  oxygen  species  (ROS)  generation.  It  is,  for  the  first  time,  observed  that  singlet  oxygen  (1O2)  and  hydroxyl  radical  (•OH)  are  the  dominant  ROS  products  under  visible‐  and  ultraviolet‐light excitations, respectively. Such an effect can be understood as a result of subband structure, where energy‐ transfer and charge‐transfer processes are feasible under excitations in the first and second subband systems, respectively.  This work not only establishes an in‐depth understanding on the influence of many‐body effects on photocatalysis, but  also paves the way for optimizing catalytic performances via controllable photoexcitation. 

INTRODUCTION  Photocatalysis  based  on  low‐dimensional  materials  has  drawn  tremendous  attention  in  recent  years  by  virtue  of  the great promise in solving energy crisis and preventing  environmental  pollution.[1–6]  Owing  to  the  significantly  reduced screening, robust many‐body effects mediated by  Coulomb  interactions  would  be  expected  in  these  low‐ dimensional  materials,  thus  leading  to  distinct  photocatalytic  behaviors  with  respect  to  their  bulk  counterparts.[7–9]  Notably,  traditional viewpoints focusing  on  free  charge  carriers  are  somehow  incomprehensive  once  the  interactions  between  electrons  and  holes  are  taken  into  account.  For  instance,  excitonic  effects  might  dominate  the  photoexcitation  processes  of  catalysts,  and  hence  exciton‐based  resonance  energy  transfer  would  be  feasible  as  an  alternative  photocatalytic  mechanism  beyond  carrier‐based  charge  transfer.[10–12]  Aside  from  excitonic  effects,  band‐structure  modifications  (e.g.,  bandgap  renormalization  and  subband  structure)  also  tend to emerge in low‐dimensional materials with robust  many‐body  effects,[13,14]  promising  intriguing  optical  properties  as  well  as  optimized  strategies  based  on  controlled  photoexcitation.  As  is  well  known,  the  subband  structure,  originating  from  giant  electron– electron  interactions  and  specific  band  dispersions,  has  mainly  been  observed  in  one‐dimensional  materials,  including  single  walled  carbon  nanotubes  and  silicon  nanowires;  such  a modification leads to  the formation of  different  subband  systems,  which  endows  the  materials 

with  unique  excitation‐energy‐dependent  optical  properties.[14–16]  In  term  of  photocatalysis,  however,  the  topics pertaining to subband structure are far from being  explored. In view of the distinct photoexcitation processes  corresponding  to  different  sets  of  subband  systems,  diverse  photocatalytic  behaviors  might  arise  under  different optical excitations. This conjecture inspires us to  pursue  novel,  optically  switchable  photocatalysis  in  semiconductors with subband structure.   Bearing  this  in  mind,  we  concentrate  on  a  newly  emerging  two‐dimensional  material,  black  phosphorus  (BP)  nanosheet,  which  has  recently  attracted  great  interest  due  to  its  unique  chemical  and  physical  properties.[17–22]  Benefiting  from  its  high  carrier  mobility,  high  optical  absorption,  and  novel  electronic  band  structure,[23–25]  BP‐based  materials  have  been  demonstrated,  both  theoretically  and  experimentally,  to  hold  great  potentials  in  a  series  of  light‐driven  energy  conversion  processes.[26,27]  Notably,  it  has  been  theoretically predicted that BP nanosheets tend to exhibit  robust  many‐body  effects  and  that  its  electronic  structures are dispersive along one dimension, which may  lead to significantly enhanced self‐energy corrections and  excitonic effects.[28,29] Such a prediction may also hint the  emergence  of  subband  structure.  The  above  theoretical  hypotheses motivate us to interrogate the band structure  of BP nanosheets and to exploit the possibility of optically  switchable photocatalysis therein.  Herein,  we  experimentally  demonstrate,  for  the  first  time, that ultrathin BP nanosheets exhibit an exotic effect 

ACS Paragon Plus Environment

Journal of the American Chemical Society 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

in  photocatalytic  reactive  oxygen  species  (ROS)  generation  that  strongly  depends  on  the  adopted  excitation scenarios, that is, visible‐ and ultraviolet (UV)‐ light  excitations  lead  to  highly  specific  generation  of  singlet  oxygen  (1O2)  and  hydroxyl  radical  (•OH),  respectively. Such an effect can only be understood in the  framework  of  subband  structure,  as  verified  by  a  set  of  well‐designed  experiments  by  means  of  photoluminescence  (PL)  and  ultrafast  transient  absorption  (TA)  spectroscopy.  Our  findings  are  expected  to  open  a new  door to achieving high‐efficiency  catalysis  through controllable photoexcitation.   

EXPERIMENTAL SECTION  Synthesis  of  bulk  black  phosphorus  (BP).  Bulk  BP  was  synthesized  through  a  facile  low‐pressure  transport  route  according  to  the  previous  report  based  on  the  mineralization  concept.[30]  In  detail,  the  mixture  of  red  phosphorus (500 mg), tin (20 mg), and SnI4 (10 mg) were  sealed in an evacuated Pyrex tube (~10‐3 Pa). The tube was  then heated at 650oC for  5 h with a heating ramp rate of  ~1.35oC  min‐1,  and  then  cooled  to  500oC  with  a  rate  of  ~0.33oC  min‐1,  followed  by  a  natural  cooling  process.  The  obtained  product  was  washed  with  hot  toluene  and  acetone  for  several  times  to  remove  the  residual  mineralizers, and then dried under vacuum.  Preparation  of  ultrathin  BP  nanosheets.  Ultrathin  BP  nanosheets  were  prepared  using  a  liquid  exfoliation  method.  In  detail,  50  mg  of  bulk  black  phosphorus  was  dispersed  into  100  mL  of  distilled  water,  followed  by  argon bubbling for 10 min. After a sonication treatment in  ice  water  for  8  h,  the  obtained  brown  suspension  was  treated  with  centrifugation  at  3000  rpm  for  10  min  to  remove  the  residual  unexfoliated  particles,  and  the  supernatant with ultrathin BP nanosheets dispersion was  collected for further use.  Singlet oxygen (1O2) detection. Singlet oxygen sensor  green  (SOSG)  was  selected  to  detect  the  generated  1O2.  Typically,  the  mixture  solution  of  SOSG  (5  μM)  and  BP  nanosheet  (20  μg  mL–1)  was  allowed  to  be  illuminated  under  different  excitation  scenarios.  The  1O2  generation  can  be  estimated  by  the  PL  intensity  increment  of  the  above mixture, where 490 and 525 nm were chosen as the  excitation  and  emission  wavelengths,  respectively.  A  xenon  lamp  (PLS‐SXE300/300UV,  Trusttech  Co.,  Ltd.,  Beijing) with 420‐nm long‐wavelength pass filter and 420‐ nm  short‐wavelength  pass  filter  was  employed  as  the  visible‐  and  ultraviolet‐light  sources  (100  mW  cm–2),  respectively.  As  for  the  wavelength‐dependent  measurements,  a  xenon  lamp  with  certain  band‐pass  filters (10 mW cm–2; full width at half‐maximum, ~10 nm)  was employed as the light source.  Photocatalytic  degradation  of  methyl  orange.  For  the  degradation  tests,  the  mixture  solution  of  BP  nanosheet (5 μg mL–1) and methyl orange (10 μg mL–1) was  allowed to be stirred in the dark for 30 min to ensure the  adsorption/desorption  equilibrium  before  illumination. 

Page 2 of 9

The degradation of methyl orange can be evaluated by the  absorbance change of mixture solution monitored with an  UV−vis  spectrophotometer.  The  atmosphere‐dependent  measurements  were  carried  out  with  continuous  gas  bubbling.  For  the  scavenger  tests,  certain  amounts  of  scavengers  (NaN3,  50  μg  mL–1;  mannitol,  300  μM)  were  added into the mixture solution before illumination.  Hydroxyl  radical  (•OH)  detection. Terephthalic acid  was  employed  as  the  probe  molecule  for  •OH  detection.  In  detail,  the  mixture  solution  containing  5  μg  mL–1  BP  nanosheet, 10 mM NaOH, and 3 mM terephthalic acid was  stirred  in  dark  for  30  min  to  ensure  the  adsorption/desorption equilibrium. Within a specific time  interval,  a  certain  amount  of  the  solution  was  removed  and  then  centrifuged  for  fluorescence  spectroscopy  measurements.  As  for  the  wavelength‐dependent  measurements,  a  xenon  lamp  with  certain  band‐pass  filters (10 mW cm–2; full width at half‐maximum, ~10 nm)  was employed as the light source.  ESR‐trapping  tests. As for  the  1O2 trapping‐ESR tests,  50  μL  of  aqueous  suspension  of  samples  (4  g  L–1)  was  mixed  with  500  μL  of  2,2,6,6‐tetramethylpiperidine  (TEMP,  50  mM)  solution.  After  being  illuminated  for  2  min,  the  mixture  was  characterized  using  a  Bruker  EMX  plus  model  spectrometer  operating  at  the  X‐band  frequency (9.4 GHz) at room temperature. As for the •OH  trapping‐ESR  tests,  similar  procedures  were  adopted  except  the  use  of  5,5‐dimethyl‐1‐pyrroline‐N‐oxide  (DMPO) as the spin‐trapping agent.   Characterizations.  The  X‐ray  diffraction  (XRD)  patterns  were  recorded  on  a  Philips  X’Pert  Pro  Super  diffractometer  with  Cu  Kα  radiation  (λ  =  1.54178  Å).  The  transmission  electron  microscopy  (TEM)  measurements  were  carried  out  on  a  JEM‐2100F  field  emission  electron  microscope  with  an  acceleration  voltage  of  200  kV.  The  High‐angle  annular  dark‐field  scanning  transmission  electron  microscopy  (HAADF–STEM)  measurements  were  performed  with  a  JEOL  JEM‐ARM200F  microscope  with  spherical  aberration  correction.  The  X‐ray  photoelectron  spectra  (XPS)  were  collected  on  an  ESCALAB  MKII  with  Mg  Kα  (hν  =  1253.6  eV)  as  the  excitation source, using C 1s to 284.6 eV as reference. The  electron  paramagnetic  resonance  (EPR)  measurements  were  carried  out  on  a  Bruker  EMX  plus  model  spectrometer  operating  at  the  X‐band  frequency  (9.4  GHz).  The  ultraviolet–visible  (UV–vis)  spectra  were  recorded  on  a  Perkin  Elmer  Lambda  950  UV–vis–NIR  spectrophotometer.  The  ultraviolet  photoelectron  spectroscopy  (UPS,  excitation  energy,  170  eV)  experiments  were  performed  at  the  Photoemission  Endstation  at  the  BL10B  beamline  in  the  National  Synchrotron Radiation Laboratory (NSRL) in Hefei, China.  The  steady‐state  photoluminescence  (PL)  measurements  were  performed  on an FLS920  fluorescence  spectrometer  (Edinburgh).  The  ultrafast  transient  absorption  (TA)  measurements  were performed, under ambient conditions, on an ExciPro  pump–probe spectrometer (CDP) coupled to an amplified  femtosecond  laser  system  (Coherent).  The  pump  (~3 

ACS Paragon Plus Environment

Page 3 of 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Journal of the American Chemical Society

μJ/pulse  at  the  sample)  were  delivered  by  an  optical  parametric  amplifier (TOPAS‐800‐fs) that was  excited  by  a  Ti:sapphire  regenerative  amplifier  (Legend  Elite‐1K‐HE;  800  nm,  35  fs,  3  mJ)  seeded  with  a  mode‐locked  Ti:sapphire  laser  system  (Micra  5).  The  white‐light  continuum  probe  (500−700  nm)  was  generated  by  focusing  a  small  portion  of  the  800‐nm  beam  onto  a  rotating  CaF2  plate.  The  instrument  response  function  was  estimated  to  be  100  fs  by  a  routine  optical  cross‐ correlation  procedure.  The  sample  cell  containing  the  colloidal BP samples under investigation was mounted on  a  rapidly  rotating  stage  (5000  rpm)  to  ensure  that  the  photoexcited volume of the sample was kept fresh during  the  course  of  the  TA  measurements.  The  temporal  and  spectral  profiles  of  the  TA  signal,  i.e.,  the  pump‐induced  absorbance  changes  (in  mOD;  OD,  optical  density)  were  registered  by  a  1024‐pixel  imaging  spectrometer  (CDP2022i). 

RESULTS AND DISCUSSION  The  ultrathin  BP  nanosheets  were  prepared  through  a  facile  water‐exfoliation  strategy,  given  the  typically  layered  and  relatively  stable  structure  of  pristine  BP  (Figure  1a,  Figure  S1  and  Supporting  Note  1),  following  similar  procedures  to  our  previous  report.[31]  The  X‐ray  diffraction  (XRD)  pattern  of  the  reassembled  BP  nanosheets  thin  film  is  shown  in  Figure  1b,  which  is  in  accordance  with  JCPDS  card  No.  73‐1358,  confirming  the  phase  of  the  obtained  sample.  The  exclusively  observed  diffraction  peaks  of  {010}  facets  revealed  the  excellent  orientation  along  the  [010]  direction  of  the  as‐obtained  sample.  The  crystal  structure  was  further  confirmed  by  Raman  spectral  analysis  (Figure  S2).  A  typical  transmission electron microscopy (TEM) image (Figure 1c)  revealed  the  ultrathin  and  freestanding  features  of  the  sample.  The  excellent  dispersity  of  the  sample  in  water  was  confirmed  by  Tyndall  effect  (Figure  1c,  inset).  The  high‐angle  annular  dark‐field  scanning  transmission  electron  microscopy  (HAADF–STEM)  image  and  the  corresponding  selective  area  electron  diffraction  (SAED)  pattern  (Figure  1d)  further  indicated  the  high  quality  of  the sample. The atomic force microscopy (AFM, Figure S3)  characterization  suggested  an  average  thickness  of  approximately  2  nm  of  the  as‐obtained  nanosheets,  leaving  no  more  than  four  individual  BP  layers.  The  component and chemical state of the BP nanosheets were  verified by X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS, Figure  S4) analyses, showing that the chemical composition was  mainly  phosphorus.  The  partial  oxidation  on  the  surface  of  the  prepared  BP  nanosheets  was  also  identified,  given  the  sensitivity  of  BP  to  molecular  water  and  oxygen.  On  the basis of the above characterizations and analyses, the  ultrathin BP nanosheets have been successfully obtained.  In  a  recent  work  of  our  group,  we  found  that  the  BP  nanosheets  can  result  in  efficient  single  oxygen  (1O2)  generation under visible‐light illumination (λ ≥ 420 nm),  promising  applications  in  photocatalysis  and  photodynamic  therapy.[31]  Herein,  the  illumination  was  extended  to  the  ultraviolet  (UV)  region  (λ